Теплопроводность меди и серы: электропроводность :медь;сера,теплопроводность:медь;сера,плотность:медь сера; — Спрашивалка

электропроводность, свойства, особенности и использование

Во многих отраслях современной промышленности очень широко используется такой материал, как медь. Электропроводность у этого металла очень высокая. Этим и объясняется целесообразность его применения прежде всего в электротехнике. Из меди получаются проводники с отличными эксплуатационными характеристиками. Конечно же, используется этот металл не только в электротехнике, но и в других отраслях промышленности. Объясняется его востребованность в том числе и такими его качествами, как стойкость к коррозионным разрушениям в ряде агрессивных сред, тугоплавкость, пластичность и т.д.

Историческая справка

Медь является металлом, известным человеку с глубокой древности. Объясняется раннее знакомство людей с эти материалом прежде всего его широкой распространенностью в природе в виде самородков. Многие ученые считают, что именно медь была первым металлом, восстановленным человеком из кислородных соединений. Когда-то горные породы просто нагревали на костре и резко остужали, в результате чего они растрескивались. Позднее восстановление меди начали производить на кострах с добавлением угля и поддувом мехами. Совершенствование этого способа в конечном итоге привело к созданию шахтной печи. Еще позже этот металл начали получать методом окислительной плавки руд.

Ковкость меди. Краткая характеристика меди

Интересно, как выглядит характеристика меди? Известно, что это элемент 11 группы 4 периода системы…

Медь: электропроводность материала

В спокойном состоянии все свободные электроны любого металла вращаются вокруг ядра. При подключении внешнего источника воздействия они выстраиваются в определенной последовательности и становятся носителями тока. Степень способности металла пропускать сквозь себя последний и называется электропроводностью. Единицей ее измерения в Международной СИ является сименс, определяемый как 1 См = 1 Ом^-1.

Электропроводность меди очень высока. По этому показателю она превосходит все известные на сегодня неблагородные металлы. Лучше нее ток пропускает только серебро. Показатель электропроводности меди составляет 57х104 см^-1 при температуре в +20 °С. Благодаря такому своему свойству этот металл на данный момент является самым распространенным проводником из всех используемых в производственных и бытовых целях.

Медь — это тело или вещество? Свойства меди

Медь — это тело или вещество? Характеристика элемента меди, простого вещества. Сплавы меди….

Медь отлично выдерживает постоянные электрические нагрузки и к тому же отличается надежностью и долговечностью. Помимо всего прочего, этот металл характеризуется и высокой температурой плавления (1083,4 °С). А это, в свою очередь, позволяет меди долгое время работать в нагретом состоянии. По распространенности в качестве проводника тока конкурировать с этим металлом может только алюминий.

Влияние примесей на электропроводность меди

Конечно же, в наше время для выплавки этого красного металла используются гораздо более совершенные методики, чем в древности. Однако и сегодня получить совершенно чистый Cu практически невозможно. В меди всегда присутствуют разного рода примеси. Это могут быть, к примеру, кремний, железо или бериллий. Между тем, чем больше примесей в меди, тем меньше показатель ее электропроводности. Для изготовления проводов, к примеру, подходит только достаточно чистый металл. Согласно нормативам, для этой цели можно использовать медь с количеством примесей, не превышающем 0.1 %.

Что это — теплопроводность в физике?

Что такое теплопроводность и какова ее физическая природа. Математическое выражение для…

Очень часто в этом металле содержится определенный процент серы, мышьяка и сурьмы. Первое вещество значительно снижает пластичность материала. Электропроводность меди и серы сильно различается. Ток эта примесь совершенно не проводит. То есть является хорошим изолятором. Однако на электропроводность меди сера не влияет практически никак. То же самое касается и теплопроводности. С сурьмой и мышьяком наблюдается обратная картина. Эти элементы электропроводность меди способны снижать значительно.

Сплавы

Разного рода добавки могут использоваться и специально для повышения прочности такого пластичного материала, как медь. Электропроводность ее они также снижают. Но зато их применение позволяет значительно продлить срок службы разного рода изделий.

Чаще всего в качестве повышающей прочность меди добавки используется Cd (0.9 %). В результате получается кадмиевая бронза. Ее проводимость составляет 90 % от проводимости меди. Иногда вместо кадмия в качестве добавки используют также алюминий. Проводимость этого металла составляет 65 % от этого же показателя меди. Для повышения прочности проводов в виде добавки могут применяться и другие материалы и вещества — олово, фосфор, хром, бериллий. В результате получается бронза определенной марки. Соединение меди с цинком называется латунью.

Характеристики сплавов

Зависеть электропроводность металлов может не только от количества имеющихся в них примесей, но и от других показателей. К примеру с повышением температуры нагрева способность меди пропускать сквозь себя ток снижается. Оказывает влияние на электропроводность такой проволоки даже способ ее изготовления. В быту и на производстве могут использоваться как мягкие отожженные медные проводники, так и твердотянутые. У первой разновидности способность пропускать сквозь себя ток выше.

Однако больше всего влияют, конечно же, используемые добавки и их количество на электропроводность меди. Таблица ниже представляет читателю исчерпывающую информацию относительно способности пропускать ток наиболее распространенных сплавов этого металла.

Электропроводность латуни и меди сравнима. Однако у первого металла этот показатель, конечно же, немного ниже. Но при этом он и выше, чем у бронз. В качестве проводника латунь используется довольно-таки широко. Ток она пропускает хуже меди, но при этом и стоит дешевле. Чаще всего из латуни делают контакты, зажимы и различные детали для радиоаппаратуры.

Медные сплавы высокого сопротивления

Такие проводниковые материалы применяют в основном при изготовлении резисторов, реостатов, измерительных приборов и электронагревательных устройств. Чаще всего для этой цели используются медные сплавы константан и манганин. Удельное сопротивление первого (86 % Cu, 12 % Mn, 2 % Ni) составляет 0.42-0.48 мкОм/м, а второго (60 % Cu, 40 % Ni) — 0.48-0.52 мкОм/м.

Связь с коэффициентом теплопроводности

Удельная электропроводность меди — 59 500 000 См/м. Этот показатель, как уже упоминалось, верен, однако только при температуре +20 ^оС. Между коэффициентом теплопроводности любого металла и удельной проводимостью существует определенная связь. Устанавливает его закон Видемана — Франца. Выполняется он для металлов при высоких температурах и выражается в такой формуле: K/γ = π² / 3 (k/e)²T, где y — удельная проводимость, k — постоянная Больцмана, e — элементарный заряд.

Разумеется, существует подобная связь и у такого металла, как медь. Теплопроводность и электропроводность у нее очень высокие. На втором месте после серебра она находится по обоим этим показателям.

Соединение медных и алюминиевых проводов

В последнее время в быту и промышленности начало использоваться электрооборудование все более высокой мощности. Во времена СССР проводка изготавливалась в основном из дешевого алюминия. Новым требованиям ее эксплуатационные характеристики, к сожалению, уже не соответствуют. Поэтому сегодня в быту и в промышленности очень часто алюминиевые провода меняются на медные. Основным преимуществом последних, помимо тугоплавкости, является то, что при окислительном процессе их токопроводящие свойства не уменьшаются.

Часто при модернизации электросетей алюминиевые и медные провода приходится соединять. Делать это напрямую нельзя. Собственно, электропроводность алюминия и меди различается не слишком сильно. Но только у самих этих металлов. Окислительные же пленки у алюминия и меди свойства имеют неодинаковые. Из-за этого значительно снижается проводимость в месте соединения. Окислительная пленка у алюминия отличается гораздо большим сопротивлением, чем у меди. Поэтому соединение этих двух разновидностей проводников должно производиться исключительно через специальные переходники. Это могут быть, к примеру, зажимы, содержащие пасту, защищающую металлы от появления окиси. Данный вариант переходников обычно используется при соединении проводов на улице. В помещениях чаще применяются ответвительные сжимы. В их конструкцию входит специальная пластина, исключающая прямой контакт между алюминием и медью. При отсутствии таких проводников в бытовых условиях вместо скручивания проводов напрямую рекомендуется использовать шайбу и гайку в качестве промежуточного «мостика».

Физические свойства

Таким образом, мы выяснили, какая электропроводность у меди. Показатель этот может меняться в зависимости от входящих в состав этого металла примесей. Однако востребованность меди в промышленности определяется и другими ее полезными физическими свойствами, получить информацию о которых можно из представленной ниже таблицы.

Химические свойства

По таким характеристикам медь, электропроводность и теплопроводность которой очень высокие, занимает промежуточное положение между элементами первой триады восьмой группы и щелочными первой группы таблицы Менделеева. К основным ее химическим свойствам относят:

Наиболее характерным для меди является двухвалентное состояние. Сходства с щелочными металлами она не имеет практически никакого. Химическая активность ее также невелика. В присутствии СО₂ или же влаги на поверхности меди образуется зеленая карбонатная пленка. Все соли меди являются ядовитыми веществами. В одно- и двухвалентном состоянии этот металл образует очень устойчивые комплексные соединения. Наибольшее значение для промышленности имеют аммиачные.

Сфера использования

Высокая тепло- и электропроводность меди определяет ее широкое применение в самых разных отраслях промышленности. Конечно же, чаще всего этот металл используется в электротехнике. Однако это далеко не единственная сфера его применения. Помимо всего прочего, медь может использоваться:

Для изготовления разного рода ювелирных изделий используется в основном сплав меди с золотом. Это позволяет увеличить стойкость украшений к деформациям и истиранию. В архитектуре медь может использоваться при облицовке кровель и фасадов. Основным преимуществом такой отделки является долговечность. К примеру, листами именно этого металла обшита крыша широко известной архитектурной достопримечательности — католического собора в немецком городе Хильдесхайме. Медная кровля этого здания надежно защищает его внутреннее пространство вот уже почти 700 лет.

Инженерные коммуникации

Основными преимуществами медных водопроводов также являются долговечность и надежность. Кроме того, этот металл способен придавать воде особые уникальные свойства, делая ее полезной для организма. Для сборки газопроводов и систем отопления медные трубы также подходят идеально — в основном благодаря своей коррозийной стойкости и пластичности. При аварийном повышении давления такие магистрали способны выдерживать гораздо большую нагрузку, чем стальные. Единственным недостатком медных трубопроводов является их дороговизна.

Автор:

Лазько Наталья

25 Сентября, 2016

Похожие статьи

Охлаждающие свойства меди

Александр Филоненко

25 июня 2019

Охлаждающие свойства меди

В природе медь встречается в виде руд, а в качестве минерала — самородной меди (крайне редко).  Большая часть меди добывается в шахтах в форме сульфида меди с использованием флотации.

• химическая формула — Cu
• плотность — 8,93 кг / дм ³
• точка кипения — 2560 градусов по Цельсию
• температура плавления — 1083,4 ° С
• предел прочности на разрыв — 210-240 Н / мм2
• теплопроводность (для 0 ст. С) — 397 Вт / мК
• тепловое расширение (для 20 — 100 град. C) — 0,0168 мм / м / ºC

Техническая медь имеет много примесей, которые в некоторых случаях очень существенно влияют на ее физико-механические свойства:

• элементы, которые образуют твердые растворы в меди (например, Al, Fe, Ni, Sn, Zn, Ag, Pt, Cd и др.), которые оказывают небольшое влияние на пластические свойства меди, повышая ее твердость и прочность, снижая электропроводность и тепловой;
• элементы, которые не образуют твердых растворов с медью даже в небольших количествах. В эту группу входят главным образом свинец и висмут, которые создают эвтектическую смесь на границах зерен, являются наиболее неблагоприятными загрязнителями меди, снижая в наибольшей степени ее пластические и физические свойства;
• элементы, которые даже в небольших количествах образуют химические соединения с медью.  Эти элементы включают, прежде всего, кислород и серу. Оксиды и сульфиды меди в виде эвтектических смесей также образуются на границах зерен и, как и в предыдущем случае, они понижают пластические свойства, увеличивают прочностные свойства, но более мягким способом.

Медь обладает относительно высокой коррозионной стойкостью. Во влажном воздухе медь покрыта слоем основного карбоната меди, т.н. патина, в некоторой степени защищающая от дальнейшей коррозии. Однако атмосфера меди не является устойчивой к влажной промышленной атмосфере, содержащей диоксид серы, поскольку слой основного сульфата меди, образующийся на его поверхности, не защищает его от дальнейшей коррозии.

Влияние примесей на механические свойства меди очень различно и зависит главным образом от состояния, в котором эти загрязнители встречаются и где они находятся. Структура окисленной меди зависит от содержания кислорода в медном сплаве. В системах холодного, холодного водоснабжения и отопления в основном используются трубы из фосфоресцентной меди.  Фосфор является наиболее популярным раскислителем, но его используют в небольших количествах, поскольку его больший остаток в меди после раскисления, как правило, нежелателен, поскольку он влияет на хрупкость материала.

• домашний кондиционер

• трасса для кондиционера

• фреоновая трасса

• монтаж кондиционера в два этапа

• Назад

• Вперед

1. Вы здесь:  
2. главная
3. Блог
4. org/ListItem»>Охлаждающие свойства меди

Улучшение термоэлектрических характеристик Cu2S за счет легирования Se, приводящее к одновременному увеличению коэффициента мощности и снижению теплопроводности

Улучшение термоэлектрических характеристик Cu

₂ S за счет легирования Se, приводящее к одновременному увеличению коэффициента мощности и снижению теплопроводности

Яо
Яо, ^и

Бо-Пинг
Чжан,
* ^и

июнь
Пей, ^и

Яо-Чунь
Лю ^б
и

Цзин-Фэн
Ли ^б

Принадлежности автора

*

Соответствующие авторы

^и

Пекинская муниципальная ключевая лаборатория новых энергетических материалов и технологий, Школа материаловедения и инженерии, Научно-технический университет Пекина, Пекин 100083, Китай

Электронная почта:
bpzhang@ustb. edu.cn

^б

Государственная ключевая лаборатория новой керамики и тонкой обработки, Школа материаловедения и инженерии, Университет Цинхуа, Пекин, Китай

Аннотация

Сульфид меди — перспективный термоэлектрический (ТЭ) материал, состоящий из земных, недорогих и нетоксичных элементов, который в последнее время привлекает все большее внимание. В данной работе была приготовлена ​​серия однофазных объемов Cu ₂ S _{1− x} Se _x методом с применением механического легирования (МА) в сочетании с искровым плазменным спеканием ( СПС). Мы обнаружили, что легирование Se может не только увеличить коэффициент мощности (PF) Cu ₂ S за счет изменения зонной структуры, а также уменьшения теплопроводности ( κ ) за счет создания точечных дефектов для усиления фононного рассеяния. Пиковое значение ZT , равное 0,74, было достигнуто при 723 К для состава Cu ₂ S _0,9 Se _0,1 , полученное в результате высокий PF = 260,5 мкВт·м ⁻¹ K ⁻² и низкая κ = 0,25 Вт м ⁻¹ K ⁻¹ , что на 131 % выше, чем (0,32) исходной Cu ₂ S. Наши результаты показывают, что ТЭ-свойства Cu 9 0003 2 С может быть значительно улучшен путем одновременного увеличения PF и уменьшения κ за счет легирования единственного элемента Se.

Энтальпии теплоемкости сульфидов меди и меди

Содержание

Настоящее исследование низкотемпературной теплоемкости и высокотемпературной энтальпии синтетических сульфидов и сульфидов меди является одним из серии термодинамических исследований, проведенных Горное бюро на металлургически важных соединениях меди. Несмотря на важность меди и сульфидов меди в переработке меди, термодинамические данные для этих веществ либо неполны, либо недостаточны. Такие термодинамические свойства необходимы для более эффективного извлечения меди из сульфидных руд обжигом, а также для контроля загрязняющих веществ оксидов серы, образующихся в процессе обжига. Таким образом, термодинамические данные будут способствовать максимальной производительности и минимальным энергозатратам при переработке меди и родственных веществ.

В данном исследовании низкотемпературные теплоемкости измерялись адиабатическим калориметром, а высокотемпературные энтальпии – капельным калориметром с медным блоком. Результаты этих калориметров были объединены с теплотой образования при 298,15 К из литературы, чтобы получить табличные значения основных термодинамических свойств для сульфида меди (Cu2S) и сульфида меди (CuS).

Это исследование CuS (ковеллина) было предпринято: (1) для расширения низкотемпературной теплоемкости Андерсона ниже 56 до почти 0 К и (2) для измерения высокотемпературных энтальпий.

Термодинамические исследования Cu2S (халькоцит) были предприняты: (1) чтобы расширить низкотемпературные данные Андерсона ниже 56 до почти 0 K; (2) расширить значения теплоемкости, указанные Кубашевским, Йостом и Кубашевским, выше 823 К; (3) для измерения высокотемпературных энтальпий, поскольку значения, рассчитанные Келли от 350 до 1400 К, были основаны на неполных и разрозненных данных, сообщенных Беллати и Луссаной в 1888-89 гг. для температуры между 273 и 463 К, Борнеманном и Хенгстенбергом в 1920 для диапазона от 273 до 1373 К и Уайтом в 1933 г. для диапазона от 303 до 1173 К; и для измерения энтальпий жидкого состояния.

Настоящим исследованием установлена ​​температура перехода 720 К для Cu2S, что заметно отличается от 623 К, рассчитанных Келли по приведенным ранее разрозненным данным исследователей. Температуры перехода 376, 720 и 1400 К Cu2S из настоящего исследования согласуются с фазовыми равновесиями и термодинамическими исследованиями, представленными в ссылках, перечисленных ниже. В связи с тем, что подобным исследованиям сульфидов меди в последние годы уделяется значительное внимание ученых различных специальностей, публикации, касающиеся фазовых переходов, широко рассеяны в литературе различных направлений. Хотя перечисление всех авторов, работавших над Cu2S и CuS, выходит за рамки данной статьи, список некоторых публикаций дает руководство по поиску первоначальных исследователей. Это Кинг, Мах и Панкрац, Крейг и Скотт, Роузбум, Юнд и Куллеруд, Хансен и Андерко, а также дополнения к последнему, сделанные Эллиоттом и Шанком.

В недавних исследованиях термодинамических свойств соединений меди Горным бюро Стьюв, Ричардсон и Кинг измерили низкотемпературную теплоемкость и стандартную энтальпию образования оксисульфата меди; Ко и Ричардсон сообщили о стандартных энтальпиях образования бромидов меди и меди; Ричардсон и Браун определили энтальпию образования малахита; Ферранте измерил высокотемпературные энтальпии сульфата и оксисульфата меди; Тейлор, Браун и Тейлор получили теплоту образования и низкотемпературную теплоемкость цианида меди; Панкратц и Кинг исследовали энтальпии выше 29. 8,15 К для халькопирита и борнита; Мах, Панкрац, Веллер и Кинг представили теплоемкости, энтальпии, энтальпии образования и энергии Гиббса образования для оксидов меди и меди; Адами и Кинг сообщили о теплоте образования безводного сульфата меди; Веллер измерил низкотемпературную теплоемкость безводного сульфата меди; Барани, Панкрац и Веллер исследовали низкотемпературную теплоемкость, высокотемпературную энтальпию и стандартную энтальпию образования медных и медных ферритов. Кроме того, монография о термодинамических свойствах меди и ее неорганических соединений была составлена ​​Кингом, Ма и Панкрацем.

Материалы

Синтетический Cu2S был приготовлен реакцией меди с соответствующим количеством сублимированной серы. Медь была свежеприготовлена ​​в виде порошка путем преобразования пластины чистотой 99,999% в порошок оксида меди с последующим восстановлением водородом при 800°С. 1 день и 685°С в течение 5 дней. Этот продукт измельчали, просеивали, анализировали и корректировали по составу. Затем повторялся тот же цикл нагревания. Химический анализ образца показал 790,79% меди и 20,20% серы по сравнению с теоретическими 79,85% меди и 20,15% серы. Оптическая эмиссионная спектроскопия показала, что образец содержал менее 0,01% металлических примесей. Рентгеновская дифрактограмма продукта совпадала с той, что приведена в Каталоге порошковых рентгеновских данных ASTM для орто-гомбического Cu2S, который, как недавно показал Эванс, на самом деле имеет сложную моноклинную структуру.

Синтетический CuS готовили так же, как описано для Cu2S, за исключением циклов нагревания. Реагенты нагревали при 285°С в течение 1 сут, при 500°С в течение 2 сут и при 400°С в течение 6 сут. После анализов корректировали состав продукта и повторяли тот же цикл нагревания. Окончательный химический анализ показал 66,43% меди и 33,50% серы по сравнению с теоретическими 66,46% меди и 33,54% серы. Металлических примесей методом оптической эмиссионной спектроскопии обнаружено не было. Рентгеновская дифрактограмма соответствовала приведенной в каталоге ASTM для гексагонального CuS.

Экспериментальная работа и результаты

Результаты измерений калориметрических исследований выражены в терминах термохимической калорийности (1 калория = 4,1840 Дж). Температуры относятся к Международной практической температурной шкале 1968 года. Взвешивания были скорректированы на вакуум. В Таблице атомных весов 1973 г. указана молекулярная масса 159,152 для Cu2S и 95,606 для CuS.

Низкотемпературная теплоемкость

Измерения теплоемкости образцов проводились в диапазоне от 5 до 310 К с помощью адиабатического калориметра, описанного Стьювом, Ричардсоном и Кингом. Температуры образцов в диапазоне от 16 до 310 К измерялись платиновым

термометр, откалиброванный Национальным бюро стандартов. Температуры ниже 16 К измерялись калиброванным германиевым термометром. Изменения температуры в калориметре до ±0,0001 К определялись потенциометрически.

Калориметр имеет медный сосуд для проб вместимостью 90 мл, который был заполнен пробой массой 272,781 г Cu2S или 109,468 г CuS. После вакуумирования сосуда его снова заполнили примерно 5,4 х 10 -5 моль газообразного гелия для лучшего теплообмена с порошкообразным образцом. Экспериментальные измерения теплоемкости для обоих сульфидов перечислены в таблице 1 и показаны графически на рисунке 1. Общая неопределенность измерений для любого соединения оценивается как ±5 % ниже 10 K, ±1 % от 10 до 30 K, ±0,1 % от 30 до 310 К. Измерения для Cu2S в целом имели меньшие отклонения от гладкой кривой, чем для CuS. Измеренная теплоемкость Cu2S была плавной функцией температуры, тогда как теплоемкость CuS имела очень небольшой скачок около 48–52 К. Никаких переходов не наблюдалось ни с одним из сульфидов в измеренном диапазоне температур.

Теплоемкость сульфидов была экстраполирована до 0 К путем построения графика зависимости Cp/T от T2. Эти экстраполированные данные и экспериментальные значения были компьютерно аппроксимированы гладкими кривыми полиномиальными функциями. Затем эти функции использовались для расчета гладких теплоемкостей и соответствующих термодинамических величин при выбранных температурах, показанных в таблицах 2-3.

Высокотемпературные энтальпии

Энтальпии выше 298,15 К измерялись с помощью капельного калориметра, описанного Дугласом и Кингом. Этот калориметр с изотермической рубашкой имеет медный блок с теплоемкостью примерно 1,51 ккал/град. Термометр сопротивления был намотан на медный блок и имел перенесенный мостовой тип, описанный Майером. Устройство было модифицировано, чтобы включить более чувствительный потенциометр и систему нулевого детектора. Эта система может разрешать изменения температуры, эквивалентные ±0,00005 К. Температура образца в печи измерялась с помощью термопары платина-10% родий-платина, которая была откалибрована по температуре плавления чистого золота. До и после измерения энтальпии вещества калориметр калибровали электрически и всю аппаратуру проверяли измерением энтальпии чистого оксида магния (периклаз). Масса образца плюс контейнер периодически проверялась на постоянство во время экспериментальных измерений.

Контейнеры для образцов для экспериментальных измерений представляли собой капсулы из чистого кварцевого стекла; энтальпии для пустых капсул измерялись в отдельных экспериментах. Капсулы заполняли порошкообразными образцами, вакуумировали и герметизировали пламенем, а часть капсулы, содержащую образец, погружали в ледяную воду. Масса образца CuS составила 7,79049 г. Массы образцов для Cu2S составили 7,82646, 7,80144, 8,17838 и 8,84168 г. Дополнительные образцы Cu2S были необходимы для установления кривой энтальпийной функции в жидком состоянии, т. е. выше 1400 К, поскольку стеклянные ампулы в калориметре растрескивались при измерениях выше температуры плавления.

Экспериментальные энтальпии относительно 298,15 К для сульфидов меди и меди приведены в таблице 4. Для получения наилучшего соответствия гладких кривых этим данным значения были аппроксимированы полиномиальными функциями с помощью компьютера. . Во время этой процедуры были предприняты меры для плавного объединения высокотемпературных энтальпий с низкотемпературными данными, приведенными в предыдущем разделе. Затем полиномиальные функции использовались для расчета гладких значений энтальпий и связанных с ними свойств теплоемкости, энтропии и функций энергии Гиббса выше 298,15 К. Эти термодинамические величины приведены в таблицах 5-6 для выбранных температурных интервалов. Значения при 298,15 и 300 К взяты из низкотемпературных данных. Энтальпии больше 10 и меньше 50 ккал/моль округляли до 0,005 единицы. Экстраполяция значений CuS до 780 K из последнего достоверного экспериментального измерения при 740,9 была основана на разумных проекциях гладких значений. Постоянство данных по теплоемкости в жидком состоянии Cu2S позволило экстраполировать данные до 1600 К от последнего достоверного измерения 15090,3 K. Стандартная погрешность измерения составляла 0,1% для CuS и 0,2% или меньше для Cu2S. Последнее исключает 0,9 % для трех измерений ниже перехода 376 К, где точность измерений значительно меньше, чем при температуре выше 400 К. Оценки энтальпий в таблицах 5-6 имеют абсолютную погрешность около ±0,4 %.

Примечание. -Значения в скобках являются экстраполяцией.

В дополнение к перечислению значений энтальпии в таблицах 4-6 для Cu2S и CuS эти данные представлены графически на рис. 2 в виде (H°-H°298)/(Т-298.15) в зависимости от температуры. Это выражение представляет собой среднюю теплоемкость и поэтому выражается в кал/градус моль. Хотя при объединении высокотемпературных и низкотемпературных данных непрерывность была установлена ​​вплоть до 260 К, кривые на рис. 2 были расширены только до низкотемпературного значения 300 К.

Кривая средней теплоемкости для CuS на рис. 2 имеет закономерный ход от 300 до 780 К. Разложение CuS проявлялось аномально высоким тепловым эффектом, эквивалентным 1,7% выше кривой для экспериментального измерения при 7790,4 K, и глобулярной серой, появляющейся на внутренней стенке стеклянной капсулы. Разложение было также подтверждено рентгеноструктурным анализом содержимого капсулы, который показал, что образец содержал небольшое количество дигенита (Cu1,8S) и серы, помимо CuS. Однако небольшое количество разложения, вероятно, имело место в последнем зарегистрированном измерении при 760,8 К. Это измерение было на 0,4 % выше кривой, тогда как предыдущие семь измерений в температурном диапазоне 123 К отличались от кривой только на 0,04 % или менее. Разложенный образец рекомбинирует с образованием CuS после нагревания примерно до 725 К в течение 2 часов в герметичной капсуле. Затем оказалось возможным воспроизвести значения энтальпии, ранее полученные при более низких температурах. Для проверки фазовой стабильности ниже 780 К отдельные образцы охлаждали от 600 и 700 К до 298 К в калориметре таким же образом, как и при энтальпийных измерениях, а затем подвергают рентгеноструктурному анализу. В обоих случаях картины дифракции соответствовали картинам исходного материала для гексагональной формы CuS при комнатной температуре.

Сложное термическое поведение Cu2S показано тремя обратимыми переходами на рис. 2. Переходы твердое тело-твердое были обнаружены при 376 и 720 К с изотермическим поглощением тепла 0,865 и 0,280 ккал/моль. Над каждым из этих переходов данные по теплоемкости таблицы 5, полученные из энтальпий, показывают довольно необычное поведение уменьшающихся значений с

повышение температуры. Измерения энтальпии, проведенные выше, а затем ниже переходов при 376 и 720 К, подтвердили обратимость фазовых переходов, вновь оказавшись на кривой средней теплоемкости. Третий переход из твердого состояния в жидкое был обнаружен при температуре около 1400 К с теплотой плавления 3,070 ккал/моль. Быстрая обратимость фазовых переходов была подтверждена охлаждением отдельных образцов от температур выше трех переходов 376, 720 и 1400 К до 298 K в калориметре при тех же условиях, что и для измерения энтальпии, а затем в течение нескольких минут подвергают эти образцы рентгеноструктурному анализу. Такие испытания проводились примерно при 600, 1000 и 1500 К. Было проведено дополнительное испытание примерно при 350 К, чтобы нагреть образец ниже перехода при 376 К. Все образцы вернулись к стабильной эталонной форме моноклинного Cu2S, и ни один форма выявляется рентгенологически. Повторный анализ тех же образцов через 2 месяца не выявил структурных изменений. Эта тщательная программа была соблюдена, чтобы убедиться, что после закалки в калориметре форма при комнатной температуре была такой же, как и у каждой формы, обнаруженной в этом исследовании, и чтобы убедиться, что не было очень медленных переходов при комнатной температуре. Закалка из жидкого состояния, в частности, вызывала подозрения ввиду малой измеренной теплоты плавления 3,070 ккал/моль. Рентгеноструктурным анализом образцов, использованных для измерения энтальпии, была обнаружена только комнатная форма моноклинной формы Cu2S.

Переход при 720 К для Cu2S был установлен путем 12 измерений энтальпии, выполненных в пределах 34° от температуры перехода. На рис. 2 и в табл. 4 показаны результаты четырех измерений, расположенных вдоль линии изотермического перехода в пределах 1° от перехода при 720 К. Эта температура перехода была первоначально определена из измерений энтальпии при минимальном времени пребывания в печи 1,5 часа. Для подтверждения температуры перехода были проведены дополнительные измерения с временем пребывания, намного превышающим минимальное. Измерения со временем пребывания в 11–46 раз больше, чем минимальные установленные энтальпии ниже, в и выше точки перехода при температурах 700,5 (17 часов), 720,5 (19ч), 720,9 (43 ч), 727,1 (69 ч) и 740,6 К (21 ч).

Измерения энтальпии Cu2S выше точки плавления 1400 К привели к растрескиванию капсул из кварцевого стекла. Это растрескивание было вызвано легким видимым расстеклованием кварцевого стекла, чему, вероятно, способствовало либо изменение объема образца при быстром замораживании в калориметре, либо смачивание стенок капсулы жидкостью с последующей деформацией капсулы при замораживание. Растрескивание стеклянной капсулы произошло внутри калориметра без потери образца, так что было получено достаточное количество успешных измерений для жидкого состояния, прежде чем оно было прервано при 1,509..3 K. Рентгеноструктурный анализ образцов из треснутых капсул не показал отличий от исходного материала.

Сглаженные значения энтальпии для сульфидов из таблиц 5-6 были дополнены уравнениями, чтобы лучше удовлетворить потребности различных пользователей, особенно в инженерных приложениях. Келли описал метод вывода, основанный на уравнении, впервые рекомендованном Майером и Келли, и на графической процедуре, разработанной Шорнейтом. Далее следуют полученные уравнения, выраженные в ккал/моль, вместе с температурными диапазонами достоверности и средними отклонениями от гладких данных.

Стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования

Стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования были рассчитаны как функции температуры для Cu2S и CuS путем объединения приращений энтальпии и энтропии настоящего исследования с дополнительными данными из литературы. Были проведены расчеты и для реакций меди с S2(г). Дополнительные данные, необходимые для расчетов, были получены из различных источников. Стандартная энтальпия образования при 298,15 К для S2(g) взято у Вагмана и др. Кинг, Маха и Панкратц были источником энтальпий и энтропий для Cu(s,l) и стандартных энтальпий образования для Cu2S и CuS. Приращения энтальпии и энтропии выше 298,15 К для S(c,l) были получены от West и скорректированы для соответствия Международной практической температурной шкале 1968 г. Остальные термодинамические свойства для S(c,l) и S2(g) были из таблиц JANAF.

Результаты расчетов приведены в таблицах 7-10, в которых помимо энтальпий и энергий Гиббса также указаны константы равновесия. 9Кинг, Мах и Панкрац составили монографию о термодинамических свойствах веществ, важных для металлургии меди. Этот сборник был спонсирован Международной ассоциацией исследований меди. На момент публикации сборника настоящее исследование высокотемпературных энтальпий для Cu2S и CuS было завершено. Таким образом, сглаженные значения энтальпии были включены в компиляцию, чтобы сделать ее максимально полной. Эти энтальпии были указаны в сборнике с низкотемпературными теплоемкостями, измеренными Андерсоном. После публикации компиляции теплоемкости были измерены повторно, в первую очередь для расширения данных Андерсона ниже 56 К. Когда новые теплоемкости были объединены с теми же экспериментальными энтальпиями, результирующие гладкие энтальпии, приведенные здесь, оказались такими же, как и приведенные в компиляции для CuS, и немного изменился только между 298 и 376 К для Cu2S. Следовательно, энтальпии, указанные для Cu2S в компиляции, по-прежнему достаточно хорошо согласуются с новыми теплоемкостями настоящего исследования.

Низкотемпературная теплоемкость Cu2S и CuS измерялась с помощью адиабатического калориметра в настоящем исследовании и калориметра с изотермической рубашкой в ​​исследованиях Андерсона. Его данные в среднем примерно на 1% превышали теплоемкость этого исследования, за исключением около 295 К, где разница была ближе к -0,5% для Cu2S и 0,5% для CuS. Андерсон получил приращение энтропии для CuS как S ° 298-S ° 56 = 13,29 кал / градус моль, а часть ниже 56 К оценивается как 2,64 кал / градус моль. Эти значения привели к S ° 298 = 15,9 ± 0,3 кал / град моль, что хорошо сравнимо с S ° 298 = 16,05 кал / град моль этого исследования. В случае Cu2S Андерсон сообщил о S°298 = 28,9±0,5 кал/град моль, что хорошо согласуется с S°298 = 27,76 кал/град моль настоящей работы. Его оценка энтропии ниже 56 К как 6,06 кал/град моль примерно на 0,6 единицы выше, чем определено в настоящей работе.

В литературе не сообщалось об измерениях высокотемпературных энтальпий для CuS. Верхний температурный предел стабильности CuS в 780 К был принят из исследований Куллеруда. Эта температура согласуется с результатами настоящего исследования, которое показало, что разложение произошло при 779 К и, возможно, началось около 761 К.

Измерения энтальпии Cu2S показали три обратимых перехода, о которых сообщалось ранее. Для первого перехода от моноклинной к гексагональной структуре в литературе приведены температуры от 364 до 388 К. Настоящее исследование установило этот переход между 370,2 и 380,2 К для средней температуры 375 К. Однако 376 К было принято у Йоста и Кубашевского и Кубашевского, поскольку их измерения теплоемкости с помощью адиабатической калориметрии ниже 400 К более чувствительны, чем измерения энтальпии с помощью капли. калориметрия. Изотермическая теплота перехода 0,865 ккал/моль из настоящей работы выгодно отличается от значения около 0,920 ккал/моль, о которых сообщают Йост и Кубашевски, и 0,889 ккал/моль, измеренные Кубашевски. Настоящие результаты также хорошо согласуются с температурой перехода 388 К и поглощением тепла 0,896 ккал/моль, измеренными с помощью калориметра постоянного нагрева Уеда, и 376 К и 0,920 ккал/моль, рассчитанными Келли.

Второй переход для Cu2S был установлен при температуре 720 К. Сообщалось о разбросе температур примерно от 678 до 743 К для перехода из-за медленного поведения. Бартон писал: «Инверсия плохо определена; он подвержен значительному гистерезису, потому что атомы серы должны переходить из гексагональной в наиболее плотную кубическую упаковку при нагревании». Роузбум заявил: «Хотя эту структуру нельзя охладить до комнатной температуры, инверсия происходит медленно вблизи температуры перехода, и этот факт объясняет погрешность в 20 градусов. Однако инверсия происходит быстро на 50° выше или ниже перехода». Это медленное поведение не наблюдалось в настоящих измерениях энтальпии, выполненных при времени пребывания в печи, в 11 раз превышающем минимальное значение 1,5 часа. Температура 720 К и поглощение тепла 0,280 ккал/моль, определенные для перехода из этого исследования, хорошо согласуются с 717 К и 0,287 ккал/моль, указанными Йостом и Кубашевским, 708 К, и 0,306 ккал/моль, измеренными Кубашевским, 723 К. и 0,090 ккал/моль по данным Уеды, и 703 К и 0,110 ккал/моль по данным Вехефрица по измерениям гальванических элементов. Температура перехода в настоящем исследовании не соответствует 623 К, рассчитанным Келли, но согласуется с его теплотой перехода 0,200 ккал/моль.

Третьим переходом Cu2S было конгруэнтное плавление при 1400 К, взятое из измерений, сделанных Дженсеном с использованием дифференциального термического анализа. Текущие измерения энтальпии не определили точку плавления из-за эффекта предварительного плавления при 1381,9.K, что показало аномально высокий тепловой эффект на 1,2% выше кривой на рисунке 2. Следовательно, данные были экстраполированы до 1400 K из последнего достоверного экспериментального измерения при 1304,4 K. В литературе сообщается о температурах от 1400 до 1403 K для точка плавления. Настоящее исследование определило теплоту плавления как 3,070 ккал/моль по сравнению с 2,700 ккал/моль, измеренными с помощью водяного калориметра Йохансена и Фоллмера, 2,700 ккал/моль по измерениям дифференциального термического анализа Менделевича, Крестовникова и Глазора, 2,300 ккал/моль. из экстраполяции данных о равновесии Ричардсона и Антилла и значений, рассчитанных Келли, что дает либо 2,900 ккал/моль по исследованию Фридриха или 5.500 ккал/моль по усреднению данных Труте и Фридриха.

Высокотемпературные измерения Cu2S другими организациями ограничены. Йост и Кубашевски сообщили об измерениях теплоемкости между 203 и 803 К; однако их значения не были занесены в таблицу, а были представлены графически. Их данные отличались от настоящего исследования на ± 1% или менее. Кубашевский свел в таблицу значения теплоемкости, измеренные от 223 до 803 К. Его значения отличались от данных настоящего исследования на ±0,03% или менее. Келли рассчитал энтальпии между 350 и 1400 К по неполным и разрозненным данным исследователей, приведенным во введении.