Химическая и электрохимическая коррозия: Химическая коррозия

Навигация:
Главная → Все категории → Горные работы для отчистки вод

Химическая и электрохимическая коррозия

Химическая и электрохимическая коррозия

Коррозия считается химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны у металла. Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, но чаще всего она наблюдается в случаях, когда среда не является электролитом. Скорость ее определяется, как правило, диффузией частиц металла, и окислителя через поверхностную пленку продуктов коррозии, иногда — растворением или испарением этой пленки, ее растрескиванием, изредка — конвективной доставкой окислителя из внешней среды.

Коррозия считается электрохимической, если при выходе из металлической решетки образующийся катион вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды. Окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. Такой процесс возможен в тех случаях, когда в окружающей среде существуют два типа реагентов, из которых одни способны соединяться устойчивыми связями с катионом металла без участия его валентных электронов, а другие (окислители) могут присоединить валентные электроны металла, не удерживая около себя катионы.

При электрохимической коррозии удаление атома из металлической решетки (что составляет сущность любого коррозионного процесса) осуществляется в результате двух независимых, но сопряженных, связанных между собой электрическим балансом, электрохимических процессов: анодного (переход сольватируемых катионов металла в раствор) и катодного (связывание окислителем освобождающихся электронов). Следовательно, процесс электрохимической коррозии можно замедлить не только путем торможения анодного процесса, но и воздействия на скорость катодного.

Наиболее распространены два катодных процесса: разряд водородных ионов и восстановление растворенного кислорода. Их ча-cjo называют соответственно водородной и кислородной деполяризацией.

Анодный и катодный процессы с определенной вероятностью и в той или иной последовательности протекают в любых точках металлической поверхности, где катионы и электроны могут взаимодействовать с компонентами коррозионной среды. Если поверхность однородна, то катодные и анодные процессы равновероятны по всей ее площади. В таком идеальном случае коррозия называется гомогенно-електрохимичеекой, отмечая, таким образом, отсутствие какой-либо неоднородности в распределении вероятности электрохимических процессов в любой точке поверхности, что не исключает термодинамической гетерогенности взаимодействующих фаз.

В действительности на, металлических поверхностях существуют участки с различными условиями доставки реагирующих компонентов, с разным энергетическим состоянием атомов или с различными примесями. На таких участках возможно более энергичное протекание анодного или катодного процессов, и коррозия становится гетерогенно-электрохимической.

Проводимость металла очень высока, и при возникновении избыточного заряда электроны практически мгновенно перераспределяются, так что плотность заряда и электрический потенциал металла меняются одновременно по всей его поверхности независимо от того, в каких ее точках электроны освободились после ухода катионов, а в каких захватываются окислителем.

В частности это означает, что от мест, где преимущественно протекает анодная реакция, электроны перемещаются в металле к местам протекания катодной. Соответственно раствор вблизи анодных участков получает избыточный положительный заряд растворившихся катионов, а вблизи катодных заряжается отрицательно в результате захвата электронов растворенным окислителем.

В растворе эти заряды не перераспределяются так легко, как в металле. Поэтому с повышением скорости процесса потенциал раствора, находящегося в непосредственной близости от анодных участков, становится все более положительным, что затрудняет катодный процесс. Иначе это можно представить, как вызванное протеканием тока падение напряжения между прианодным и прика-тодным слоями раствора, с учетом которого потенциал металла по отношению к прианодному слою оказывается более отрицательным, а по отношению к прикатодному — более положительным, чем по отношению к объему раствора.

Когда такое падение напряжения велико, коррозионную систему удобнее представить в виде системы короткозамкнутых микро-или макрогальванических элементов. В остальных случаях при определении средней по площади- скорости растворения металла современная теория, наряду с вышеизложенной моделью, позволяет также представлять электрохимически гетерогенную поверхность как квазигомогенную. Тогда ей приписывают удельные анодные и катодные характеристики, равные интегрально усредненным ‘по площади значениям одноименных характеристик моделируемой на основе теории подобия гетерогенной поверхности. Графически их изображают на коррозионной диаграмме в виде анодных и катодных поляризационных кривых, которые отображают влияние электродного потенциала на усредненные по площади и выраженные в единицах плотности тока скорости выхода катионов и электронов с данной поверхности в данный электролит.

Похожие статьи:
Консервация металлических изделии

Навигация:
Главная → Все категории → Горные работы для отчистки вод

• Консервация металлических изделии
• Лакокрасочные материалы и покрытия
• Отечественный и зарубежный опыт коррозионной защиты металлических конструкций
• Антикоррозионная защита металлов
• Коррозия в различных средах и влияние дополнительных воздействии

Главная → Справочник → Статьи → Блог → Форум

Многие типы флюсов, используемых при пайке твердым припоем и сварке, вызывают коррозию, химически разрушая металлы или сплавы, с которыми они используются. Поэтому важно удалять остатки флюса с поверхности металла сразу после операции соединения. Остатки флюса гигроскопичны по своей природе, поглощают влагу и, если их тщательно не удалить, имеют тенденцию вызывать сильную точечную коррозию.

Очищающие растворы щелочи в концентрированной форме хранят плотно закрытыми и как можно дальше от самолетов. Некоторые чистящие растворы, используемые для удаления коррозии, сами по себе являются потенциально коррозионными агентами. Поэтому особое внимание должно быть направлено на их полное удаление после использования на летательных аппаратах. Там, где вероятно улавливание чистящего раствора, используйте неагрессивное чистящее средство, даже если оно менее эффективно.

Электрохимическая атака

Коррозия – это естественное явление, при котором металл подвергается химическому или электрохимическому воздействию, превращая его обратно в металлическое соединение. Следующие четыре условия должны выполняться до возникновения электрохимической коррозии. [Рисунок 2]

1. Металл, подверженный коррозии (анод)
2. Разнородный проводящий материал (катод), менее склонный к коррозии
3. Наличие непрерывного проводящего пути жидкости (электролит)
4. Электрический контакт между анодом и катодом ( обычно в виде контакта металла с металлом, такого как заклепки, болты и коррозия)

Устранение любого из этих условий останавливает электрохимическую коррозию.

ПРИМЕЧАНИЕ. Краска может маскировать начальные стадии коррозии. Поскольку продукты коррозии занимают больший объем, чем исходный металл, окрашенные поверхности необходимо часто осматривать на наличие неровностей, таких как вздутия, чешуйки, сколы и комки.

Электрохимическую атаку химически можно сравнить с электролитической реакцией, которая происходит при гальванике, анодировании или в сухих батареях. Для реакции при этой коррозионной атаке требуется среда, обычно вода, способная проводить слабый электрический ток. Когда металл вступает в контакт с коррозионным агентом, а также связан жидким или газообразным путем, по которому проходят электроны, начинается коррозия, поскольку металл распадается в результате окисления. [Рисунок 2] Во время атаки количество коррозионного агента уменьшается и, если его не обновить или удалить, может полностью вступить в реакцию с нейтрализацией металла. Различные области одной и той же металлической поверхности имеют разные уровни электрического потенциала и, если они соединены проводником, таким как соленая вода, создают ряд коррозионных ячеек, и начинается коррозия.

Все металлы и сплавы электрически активны и имеют определенный электрический потенциал в данной химической среде. Этот потенциал обычно называют «благородством» металла. [Рисунок 3] Чем менее благороден металл, тем легче он подвергается коррозии. Металлы, выбранные для использования в конструкциях самолетов, представляют собой продуманный компромисс прочности, веса, коррозионной стойкости, технологичности и стоимости, сбалансированный с потребностями конструкции.

Составляющие сплава также имеют определенные электрические потенциалы, которые обычно отличаются друг от друга. Воздействие на поверхность сплава проводящей коррозионной среды приводит к тому, что более активный металл становится анодным, а менее активный — катодным, что создает условия для коррозии. Они называются локальными ячейками. Чем больше разница в электрическом потенциале между двумя металлами, тем серьезнее коррозионная атака, если создать надлежащие условия.

Условиями для этих коррозионных реакций являются наличие проводящей жидкости и металлов, имеющих разность потенциалов. Если путем регулярной очистки и повторной отделки поверхности удалить среду и устранить мельчайшую электрическую цепь, коррозия не может возникнуть. Это основа эффективной борьбы с коррозией. Электрохимическая атака является причиной большинства форм коррозии конструкции и компонентов самолета.

СВЯЗАННЫЕ СТАТЬИ

Химические и электрохимические условия при коррозии под напряжением и коррозионно-усталостных трещинах

Введение

Конструкционные сплавы должны выдерживать как высокие механические нагрузки, так и агрессивные условия окружающей среды при использовании во многих областях. Следовательно, эти материалы могут быть подвержены преждевременному разрушению из-за растрескивания под воздействием окружающей среды (EAC), когда нагрузка и условия окружающей среды достаточно агрессивны. Влияние EAC на характеристики и срок службы конструкционных сплавов можно увидеть во многих областях, таких как нефть и газ, ядерная энергетика, хранение ядерных отходов и аэрокосмическая промышленность. Например, несколько обзоров структурных отказов самолетов и инспекций по разборке пришли к выводу, что усталость и коррозия преобладают в отказах аэрокосмических компонентов ^{1, 2} с 78% мест коррозионных повреждений, выявленных при разборке, с образованием усталостных трещин. ² Кроме того, в 2014 году Комитет по ядерному регулированию США (NRC) опубликовал отчет, в котором делается вывод о том, что одной из двух первоочередных задач является понимание коррозионного растрескивания под напряжением (SCC) контейнеров для хранения отработавшего ядерного топлива. ³ Эти конкретные результаты, а также аналогичные результаты в других отраслях промышленности, демонстрируют важность количественной оценки и понимания синергетического вредного воздействия механических нагрузок и достаточно агрессивных сред на уровне механизма.

Хотя механизм, с помощью которого происходит ЭАС, анодное растворение, разрыв пленки, растрескивание, усиленное водородом, и испускание дислокаций, вызванное адсорбцией, все еще обсуждается в конструкционных сплавах, особенно для некоторых комбинаций систем материалов и окружающей среды, обычно существуют две вещи. принято: (1) химические и электрохимические условия объемной среды не поддерживаются вниз по трещине, особенно в вершине, и (2) именно напряженное состояние и химические/электрохимические условия, локальные к вершине трещины, контролируют ЭАС, как для статических и монотонно возрастающих нагрузок, таких как коррозионное растрескивание под напряжением (SCC), и циклических нагрузок, таких как коррозионная усталость (CF). Это утверждение верно независимо от сочетания сплава и окружающей среды, когда существует восприимчивость к EAC. В то время как напряженное состояние перед вершиной трещины хорошо установлено, химические и электрохимические условия внутри трещины точно не определены, что в значительной степени способствует отсутствию согласия в отношении механизма, контролирующего ЭАС. (Хотя установлено, что определенные условия поддерживают рост трещин, а другие сдерживают его, как будет описано здесь).

Существует несколько математических моделей для оценки химических и электрохимических условий в вершине трещины, ^{4,5,6,7,8,9,10} , но подавляющее большинство этих моделей было разработано для никелевых и стальных сплавов. Были предприняты экспериментальные попытки измерить химию вершины трещины EAC и электрохимию. ^{5, 8, 11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26} Хотя унифицированная экспериментальная экспериментальные данные подтверждают теорию о том, что условия в вершине трещины закрыты и не очень хорошо представлены объемной средой. Поскольку непосредственное измерение химических и электрохимических условий трещины редко выполняется из-за трудностей с зондированием и/или извлечением электролита из приконтурной области, реальным ограничением в продвижении основанных на механизме моделей EAC и использовании их для прогнозирования является доступность экспериментальных данных. параметры.

Уже существует несколько обзорных статей по химии вершины трещины и электрохимии SCC, CF или EAC в целом. ^27,28,29,30 Самый последний и подробный обзор был написан Тернбуллом в 2001 году и в основном посвящен моделированию. ²⁸ Еще один краткий вводный обзор высокого уровня был написан Тернбуллом в 2013 году, ²⁹ , но в основном представляет собой описание текущего состояния понимания и того, что требуется для углубления знаний в области химии крекинга и электрохимии. Другие обзоры сосредоточены на экспериментах и ​​моделировании, но либо представляют только информацию о pH и электрохимическом потенциале (E) ²⁷ и/или сосредоточиться только на одной системе сплавов и комбинации окружающей среды. ³⁰ Эта статья дополняет эти обзоры, обобщая все, что известно на сегодняшний день о химических и электрохимических условиях в вершине трещины.

Химические/электрохимические реакции, поддерживающие EAC

На рисунке 1 представлена ​​общая схема, описывающая химические и электрохимические условия для EAC. В целом ожидается, что область, ближайшая к вершине трещины, в первую очередь поддерживает кинетику анодной реакции, в то время как жирная поверхность и стенки трещины, ближайшие к устью трещины, в основном поддерживают кинетику катодной реакции. Предположение о том, что анодные реакции происходят преимущественно на вершине трещины или вблизи нее, подтверждается тем фактом, что по прогнозам трещина быстро обедняется кислородом по сравнению с объемной средой. ^{28, 31, 32} В типичных водных электролитах основной катодной реакцией является реакция восстановления кислорода (ORR), которая первоначально может происходить где угодно, но реакции вдоль стенок трещины быстро поглощают и истощают O ₂ внутри трещины. Из-за ограниченной геометрии трещины и ограниченных перемещений раскрытия трещины диффузия O ₂ вниз по трещине после истощения ограничена, что приводит к обедненной среде трещины O ₂ . Основным последствием этого O ₂ истощение заключается в создании коррозионного потенциала в вершине трещины, который является более отрицательным, чем в устье трещины/жирной поверхности; и поэтому вершина трещины анодно поляризована в условиях свободной коррозии, что приводит к разделению анода и катода, когда анодные реакции в основном происходят в вершине трещины.

Рис. 1

Схема трещины EAC с соответствующими химическими и электрохимическими реакциями и местами реакций. Показано, что химические соединения схематически представляют все обсуждаемые здесь факторы, которые могут создавать непроницаемую среду в вершине трещины, обедненной кислородом 9.0120 2 и сконцентрированы в катионах и анионах

Полный размер изображения

Предполагается, что анодные реакции, происходящие в вершине трещины или вблизи нее, представляют собой преимущественно анодное растворение, особенно растворение основного элемента. Поскольку чистое определение анодных и катодных реакций в трещине невозможно экспериментально, только измерение частиц, образующихся в результате этих реакций, таких как концентрация ионов металлов в результате анодного растворения, может использоваться для определения того, происходит ли конкретная реакция. Купер и др. ^{15, 16, 33} непосредственно исследовал химический состав вершины трещины SCC AA7050, сплава Al-Zn-Mg-Cu, и показал, что вершина трещины концентрируется в Al ³⁺ для склонных к SCC состояний. Уровни 1,5–3,5 M Al ³⁺ измеряли в объемном растворе 0,5 M Na ₂ CrO ₄  + 0,05 M NaCl. Также были обнаружены несколько повышенные концентрации Mg ²⁺ и Zn ²⁺ . Нгуен и др. также были измерены повышенные концентрации Al ³⁺ при свободной коррозии и анодной поляризации в трех разных электролитах (1 M NaCl: 0,25–0,4 M, 1 M Na ₂ SO ₄ : 0,1–0,2 M и 1 M NaNO ₃ : 0,05–0,1 M). Исследование SCC на латуни 70:30 в гидроксиде аммония выявило повышенные концентрации ионов Cu и Zn в среде трещины, ²⁴ , в то время как другое исследование SCC различных сталей в 3,5% NaCl обнаружило высокое содержание ионов Fe и Mn в электролите трещины. ²¹

Из-за высоких концентраций ионов металлов в растущих трещинах EAC гидролиз катионов металлов может происходить в среде, близкой к вершине трещины. На рисунке 1 показана типичная реакция гидролиза ионов металлов, и легко увидеть, что гидролиз может иметь большое влияние на pH в трещине, как будет обсуждаться позже. Прямое измерение гидролиза катионов металлов вблизи вершины трещины невозможно, но низкие значения pH, которые будут обсуждаться в следующем разделе, подтверждают, что это происходит. Кроме того, все усилия по моделированию учитывают гидролиз катионов металлов и подтверждают его протекание.

Рассмотрение и лечение любых катодных реакций внутренней трещины затруднено. Как правило, в большинстве моделей пренебрегают катодными реакциями, происходящими в среде трещины. Тернбулл и соавторы устанавливают важность забытых катодных реакций в среде трещины в условиях свободной коррозии, а также катодной поляризации. ^{4, 8, 20, 28} Как будет объяснено при обсуждении pH, увеличение количества катодных реакций, особенно восстановление H ⁺ , встречающиеся в среде трещины, могут привести к более нейтральному pH. Это становится все более важным при катодной поляризации. Кроме того, любой H, образующийся вблизи вершины трещины в результате катодных реакций, который поглощается металлом, может ускорить растворение, как это было обнаружено для сталей. ³⁴ Для механизма водородного крекинга (HEAC), ^{35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47 восстановление вблизи вершины трещины критически важно для EAC, так как H поглощается после катодного восстановления H + , который предлагается для охрупчивания металлов, приводящего к EAC.}

Потенциал трещины и pH

Исследования показали, что потенциал вершины трещины (E _tip ) и pH отличаются от указанных на жирной поверхности. ^{4, 5, 8, 15, 16, 19, 20, 23, 25, 26, 33} На рисунке 2 схематически показаны ожидаемые значения наконечника E и условия pH для алюминиевого сплава, потенциал свободной коррозии которого составляет около −775 мВ _SCE и уровень падения ИК, аналогичный измеренному Купером и Келли. ^{15,16,17, 33} Хотя рис. 2 был нарисован для воспроизведения алюминиевого сплава, он применим для любого сплава, когда кривая смещена таким образом, что потенциал, не зависящий от рН, находится на уровне, указывающем на потенциал свободной коррозии с компенсацией для соответствующего количества падения ИК-излучения. Экспериментальные и модельные проверки и объяснения этой схемы описаны в следующем разделе.

Рис. 2

Схематическое изображение ожидаемого состояния вершины трещины (r ed пунктирная линия ) для алюминиевого сплава. Потенциал по сравнению с электродом SHE. Черная сплошная линия представляет собой реакцию обратимого выделения водорода. Цифры представляют собой экспериментальные результаты, опубликованные Купером и Келли ¹⁶ для SCC-трещины 7050 в состоянии, близком к Т6, при погружении в 0,5 M Na ₂ CrO ₄  + 0,05 М NaCl. Цифры со знаком * относятся к объемным условиям, а без — к условиям в вершине трещины. (1) относится к измерениям, проводимым при приложении потенциала разомкнутой цепи, а (2) — к анодной поляризации ~ 200 мВ. Обратите внимание, что наклон кривой вершины трещины при щелочном рН действительно схематичен, поскольку в литературе не было найдено исследований, в которых бы были представлены измерения Е трещины и рН для аналогичного сплава алюминия при катодной поляризации. Наклон в области катодной поляризации кривой оценивается на основе уровней pH, измеренных Nguyen et al. ⁴⁹

Полноразмерное изображение

Потенциал

В условиях свободной коррозии наконечник E отличается от потенциала жирной поверхности из-за разницы концентраций O ₂ и падения ИК-излучения, вызванного высоким анодным током и ионным концентрации в вершине трещины (как ионов металлов из-за растворения, так и анионов из соображений массопереноса, которые будут обсуждаться позже). Для SCC AA7050 вокруг состояния T6, погруженного в 0,5 M Na ₂ CrO ₄  + 0,05 M NaCl была обнаружена измеренная разность потенциалов между кончиком и жирной поверхностью (∆E) ~ 125 мВ. ¹⁶ Кроме того, было замечено, что градиент потенциала составлял ~ 1 В/см при измерении E в зависимости от расстояния от вершины трещины, что позволило авторам сделать вывод, что большая часть ∆E изолирована в пределах 3 мм от наконечник трещины. ^{16, 17} Тернбулл и Феррис смоделировали ∆E для CF стали марки 50D BS 4360, погруженной в искусственную морскую воду ASTM. ⁴ Для приложенного потенциала на OCP или рядом с ним (~ −800 мВ _SCE ) было предсказано ~ 20 мВ ∆E. Скотт и др. ²⁵ также исследовал CF стали BS 4360 марки 50D, погруженной в морскую воду, и обнаружил, что ∆E составляет 90  мВ. En-Hou и Wei ⁵ смоделировали и экспериментально обнаружили ∆E ~ 125 мВ для CF низкоуглеродистой стали ZG20SiMn, погруженной в пресную воду. В то время как описанные выше литературные результаты показывают большие различия в величине ∆E, все они подтверждают тот факт, что жирный поверхностный потенциал не сохраняется в вершине трещины.

Ограниченное исследование также установило, что наконечник E является относительно неполяризуемым в зависимости от объемных изменений раствора (т. е. pH, концентрации O ₂ , состава электролита и т. д.), когда другие факторы, контролирующие массоперенос, остаются постоянными. Для стали с 3% NiCrMoV, погруженной в моделируемый паровой конденсат при температуре 90 °C, изменение объемного pH и концентрации Cl- мало повлияло на наконечник E . ²⁶ Кроме того, это же исследование показало, что, несмотря на увеличение потенциала поверхностной коррозии жирным шрифтом с увеличением объема O ₂ от примерно 0,1 ppb до более 1000 ppb потенциал вершины трещины оставался относительно постоянным с максимальным изменением ~ 90 мВ. ²⁶ Это означает, что хотя падение потенциала ΔE будет изменяться в зависимости от объемной концентрации O ₂ ; это происходит только из-за изменений коррозионного потенциала жирной поверхности. Усилия по моделированию исследовали это, изменяя скорость восстановления кислорода, и обнаружили, что основной эффект заключается в падении потенциала с незначительным влиянием на состояние вершины трещины; хотя неопределенность в соответствующей кинетике восстановления кислорода затрудняла этот анализ. ⁸

Несколько исследователей смоделировали и/или экспериментально определили E _{вершину} и/или ∆E как функцию анодной и катодной поляризации и установили, что вершина трещины не поляризуется, а это означает, что ∆E будет становиться более сильным по мере поляризации. увеличивается. Для CF из стали BS 4360 марки 50D, погруженной в искусственную морскую воду ASTM, изученную Тернбуллом и Феррисом, ^{4, 8} ∆E увеличилось с ~ 20 мВ (E равно −800 мВ _SCE , что приблизительно равно OCP) ⁴ до ~ 146 мВ, когда -500 мВ _SCE нанесли на полужирную поверхность ⁸ . Катодная поляризация также была исследована Тернбуллом и Феррисом с аналогичными результатами; ∆E увеличилось с ~ 20 мВ до ~ 215 мВ при приложенном потенциале −1200 мВ _SCE . ⁴ Для различных анодных поляризаций AA7050 вблизи состояния Т6 наконечник E оставался на уровне ~ −730 мВ _SCE , аналогично наблюдаемому при применении OCP (~ −600 мВ _SCE ), для всех уровней анодной поляризации исследовано (до приложенного потенциала  −300 мВ _SCE ). ¹⁶ Это означает, что даже при сильной анодной поляризации 300 мВ вершина трещины оставалась неполяризованной, а ∆E возрастало от –125 мВ при OCP до –425 мВ при –300 мВ _SCE . Что касается катодной поляризации, на наконечник E не влияли поляризации менее 100 мВ (приложенные потенциалы от -600 до -700 мВ _SCE ). ¹⁶ Для приложенных потенциалов от -700 до -800  мВ _SCE вершина трещины была поляризована до приложенного потенциала или близко к нему. ¹⁶ Для сингулярного потенциала, исследованного ниже −750  мВ _SCE , потенциал вершины трещины был несколько более катодным. ¹⁶ Исследование стали с содержанием 3 % NiCrMoV, погруженной в искусственный паровой конденсат при температуре 90 °C, показало, что вершина трещины имеет ограниченную поляризацию при значительном анодном потенциале (до 0,0 В _SCE ), при этом вершина трещины достигает предельного значения −0,61 мВ _SCE . ²⁶

Важно отметить, что глубина трещины играет роль. Приведенный выше анализ обычно предполагает длинную трещину. Моделирование и ограниченные экспериментальные усилия подтверждают, что ∆E в небольших очень коротких трещинах (~ 0,2 см и ниже). ^{4, 8}

pH

pH в/около вершины трещины определяется балансом между концентрацией ионов металла в результате растворения и гидролиза в вершине трещины, массопереносом и поляризацией трещины (анодной или катодной, которая определяет степень анодных и катодных реакций, протекающих в среде трещины). Таким образом, обычно верно, что объемный рН не оказывает существенного влияния на рН вершины трещины, если только не происходит значительного конвективного перемешивания, как будет обсуждаться в разделе о массопереносе. Здесь будет обсуждаться рН вершины трещины, когда влияние адвекции минимально.

В результате высокой концентрации ионов металла в вершине трещины или вблизи нее и последующего гидролиза вершина трещины в условиях свободной коррозии становится кислой, что легко увидеть на примере общей реакции гидролиза, показанной на рис.  1. Фактически, стабильные значения pH могут быть достигнуты в среде вершины трещины после достижения равновесия между H ⁺ и концентрацией ионов металла, как следует из диаграмм состава. По сути, это баланс между концентрацией ионов металла и гидролизом, который регулирует рН в закрытой среде трещины. Кислотная природа вершины трещины была экспериментально подтверждена несколькими исследователями на сплавах как на основе алюминия, так и на основе железа. Нгуен и др. ⁴⁸ измерил развивающийся рН на вершине трещин SCC в AA7075-T651, подвергнутом воздействию 1 М NaCl, 1 М NaNO ₃ и 1 М Na ₂ SO ₄ . Когда потенциал внешней поверхности поддерживался на уровне OCP, pH в вершине трещины составлял 3,4 как для электролитов NaCl, так и для Na ₂ SO ₄ . Из-за образования аммиака и отсутствия аниона вершины трещины, реагирующего с Al ³⁺ в нитратных растворах, ⁴⁸ рН в NaNO ₃ был 9. 1. Важно отметить, что этот рН ниже, чем при катодной поляризации и анодной поляризации в NaNO ₃ , что согласуется с ожиданиями. Влияние гидролиза на pH вершины трещины было отмечено при исследовании различных типов легированных сталей, подвергавшихся воздействию 3,5% NaCl, где pH основного раствора составлял 6, а pH вблизи вершины трещины для всех исследованных стальных сплавов составлял ~ 3,7. ²¹ Кроме того, при испытаниях SCC стали AISI 4340, подвергнутой воздействию 3,5 % NaCl при различных значениях pH основного раствора от 1 до 10, pH вершины трещины не зависел от pH основного раствора и во всех случаях был около 3,7. ²¹ Это согласуется с исследованием КВ трубопроводной стали Х70 в электролите с близким к нейтральному рН, содержащем CaCl ₂ , KCl, MgSO ₄ и NaHCO ₃ , где измерения на месте установили рН ~ 4 в пределах трещина. ⁴⁹ Смит и др. ¹³ также показал, что pH внутри трещины для стали 4340, погруженной в 0,6 M NaCl, с объемным pH 5,6 постоянно оставался между 3,5 и 3,9.

Кроме того, Смит показал, что pH кончика трещины 3,5–3,9на него не влияли изменения объемного рН путем изменения объемного рН от 2 до 10 путем добавления HCl и NaOH. В целом, экспериментальные данные для сплавов на основе Al и Fe согласуются с предсказаниями модели, устанавливая, что баланс между концентрацией ионов металла и гидролизом контролирует рН вершины трещины и устанавливает кислую среду в вершине трещины в условиях свободной коррозии.

Важно отметить, что Тернбулл и соавторы с помощью моделирования и экспериментов показали, что заметно кислый pH вершины трещины в условиях свободной коррозии не развивается для низколегированной стали в морской воде ^{4, 8, 20, 28} , как можно предположить на основании предыдущего обсуждения. Это связано с ограничением подкисления, основанным на обратимости Fe-электрода, что способствует увеличению кинетики катодной реакции, в частности, восстановлению H ⁺ в трещине, противодействующей гидролизу. ^{4, 8, 20, 28} Хотя Тернбулл и Феррис ⁸ действительно наблюдали снижение pH вершины трещины с увеличением анодной поляризации, что согласуется с тенденциями и прогнозами, описанными ниже, самое низкое наблюдаемое значение pH было 7,8 при приложенном анодном потенциале. −500 мВ _SCE (OCP составляет ~ −680 мВ _SCE при pH 8 ²⁰ и ~ −800 мВ _SCE при pH 10,2 ⁴ ). ⁸

Оба Nguyen et al. и Купер и др. пришли к выводу, что рН вершины трещины контролируется концентрацией Al ³⁺ ([Al ³⁺ ]) и последующим гидролизом ионов металлов. ^{16, 33, 48} Cooper et al. ³³ пошел еще дальше, заявив, что все, что изменяет скорость производства ионов металла в вершине трещины, также меняет рН вершины трещины. Таким образом, анодная поляризация жирной поверхности должна способствовать увеличению кинетики анодной реакции в вершине трещины и, следовательно, увеличению вершины трещины [Al ³⁺ ] и, следовательно, вызывают все более кислую вершину трещины. Для SCC AA7075-T651, погруженного в 1 M NaCl и 1 M Na ₂ SO ₄ , Nguyen et al. ⁴⁸ непосредственно наблюдали, что увеличение уровня применяемой анодной поляризации увеличивало вершину трещины [Al ³⁺ ] и кислотность вершины трещины. Купер и др. измерили pH вершины трещины во время SCC AA7050, состаренного почти до состояния T6, в 0,5 M Na ₂ CrO ₄  + 0,05 M NaCl с объемным pH 9,2 и наблюдали все более кислый pH вершины трещины с увеличением анодной поляризации. ^{16, 33} В частности, рН вершины трещины составлял 4 при поляризации до -0,645 В _SCE и 2,5 при поляризации до -0,445 В _SCE . ¹⁶ Cooper et al., в сотрудничестве с Young et al., коррелировали увеличение приложенной анодной поляризации с соответствующими сдвигами (1) pH кончика трещины от объемного (pH 8,5–9) до очень кислого (pH 4–4). 2.5), (2) [Al ³⁺ ] от номинальных концентраций до 1,5–3,5 M, и (3) изменения скорости роста трещин (da/dt) от медленного роста трещин инкубационного типа (до 5,5 × 10 ^-7  мм/с) до активного быстрого роста трещины (до 1 × 10 ^-4  мм/с). ^{15, 16, 33, 50, 51} Nguyen также показал увеличение da/dt на стадии II с увеличением анодной поляризации и коррелировал эти изменения с подкислением pH и выше [Al ³⁺ ]. ⁴⁸

Работа этих авторов напрямую поддерживает общепринятую теорию о том, что высокие концентрации ионов металлов, развивающиеся из-за разделения анода (вершины трещины) и катода (устье трещины/жирная поверхность), приводят к образованию кислой вершины трещины, что приводит к восприимчивости EAC. условия и быстрый рост трещины, и все, что увеличивает концентрацию ионов металла в вершине трещины, будет действовать на снижение pH вершины трещины (до предела, определяемого балансом между гидролизом и концентрацией ионов металла) и увеличение скорости роста трещины. ^{16, 33, 48}

Подобно тому, как анодная поляризация усиливает растворение вершины трещины, приводя к снижению рН вершины трещины и увеличению кинетики роста трещины, катодная поляризация жирной поверхности (1) увеличивает кинетику катодной реакции внутри трещина (таким образом увеличивая трещину [OH ^— ] и/или потребляя H ⁺ ), (2) снижает скорость анодного растворения в вершине трещины и, следовательно, (3) снижает концентрацию ионов металла в вершине трещины; таким образом, создавая менее кислую среду вершины трещины. Нгуен и др. наблюдал основные вершины трещин для SCC 7075-T651 при катодной поляризации при погружении в 1 M NaCl (измеренный pH 9.5 При -0,758 В _SHE и 12 при -1,056 В _HE , OCP составляет -0,606 В _HE ), 1 M N NA ₂ SO ₄ (измерение PH из 11,5 AT -1.166. SHE , OCP составляет -0,498 V _SHE ) и 1M NaNO ₃ (измеренный pH 12,5 при –1,184 V _SHE , OCP составляет –0,400 V _S1HE ). ⁴⁸ Примечательно, что Нгуен также наблюдал низкий [Al ³⁺ ] (0,01 M как для NaCl, так и для Na ₂ SO ₄ электролитов) и относительно низкий уровень II стадии II da/dt при этих уровнях катодной поляризации. . ⁴⁸ Тернбулл и соавторы смоделировали и экспериментально исследовали сталь марки 5OD BS 4360 в условиях катодной поляризации; ^{4, 20, 28} и в одном прогнозе модели для 3,5% NaCl и морской воды с O ₂ , Mg или HCO ₃ ⁻ , Turnbull et al. обнаружили, что pH увеличивается для всех объемных сред с диапазона 10–11,5 при поляризации вблизи OCP (~ –800 мВ _SCE при pH 10,2) до диапазона 10,8–12,5 при поляризации до –1100 мВ _SCE . ⁴ (точное значение pH в этих диапазонах зависит от конкретной среды). Важно отметить, что в этом исследовании Тернбулла ⁴ рассматривался диапазон катодной поляризации от -800 до -1100  мВ _SCE и приписывался контроль pH вершины трещины различным буферным реакциям в зависимости от состава электролита; но, тем не менее, уменьшенный вклад гидролиза ионов металлов из-за катодной поляризации допускает развитие основного рН вершины трещины. Экспериментальные результаты этого же исследования ⁴ подтвердил увеличение pH с увеличением катодной поляризации; хотя абсолютное значение pH немного отличалось от результата модели, что было связано с растворением вершины трещины и гидролизом, что привело к несколько более низкому pH, чем предсказано в модели. ⁴ Аналогичная работа Turnbull et al. ²⁰ на стали BS 4360 5OD, погруженной в морскую воду, показало повышение уровня pH вершины трещины с 7,3 до 8,5 при OCP до 13,0 при катодной поляризации при −1100  мВ _SCE (OCP ~ 680 мВ _SCE при рН ~ 8). ²⁰ Turnbull ²⁸ содержит подробный обзор различных моделей, разработанных для оценки pH вершины трещины, среди прочего, особенно в условиях катодной поляризации, когда pH вершины трещины в большей степени зависит от баланса возрастающих внутренних катодных реакций с потреблением H ⁺ и подкисление крэка за счет растворения и гидролиза металла.

Перенос масс

Основными источниками переноса масс внутри трещины являются диффузия, миграция ионов и адвекция в результате конвективного перемешивания. Именно благодаря балансу этих трех факторов можно понять различия между состояниями вершины трещины CF и SCC.

Миграция ионов

Как было установлено ранее, вблизи вершины трещины могут существовать высокие концентрации ионов металлов. Для поддержания электронейтральности должна происходить ионная миграция отрицательно заряженных ионов (например, Cl ^—, OH ^— и т. д.) к вершине трещины, что приводит к тому, что вершина трещины концентрируется как в катионах, так и в анионах. Для SCC миграция ионов может быть особенно мощной, поскольку материал находится в условиях статической нагрузки, когда адвекция исключена.

Несколько исследователей представили экспериментальные доказательства, подтверждающие роль миграции ионов, показав, что концентрации Cl ⁻ и других анионов в вершине трещины, присутствующие в общем растворе, превышают объемные концентрации. ^{11, 13, 15, 16, 21, 33} Для SCC 7050 в состояниях T651 и T7541, погруженных в 0,5 M Na ₂ CrO ₄  + 0,05 NaCl, концентрации были измерены в вершине трещины 8 [Cl 9008] повышен примерно на порядок по сравнению с объемом в восприимчивых к EAC температурах (400–500 мМ вблизи кончика против 50 мМ в объеме). ^{15, 16, 33} Аналогично, повышенный CrO ₄ ²⁻ . ₄ ^2– концентраций были обнаружены в вершине трещины (2–3 М у вершины против 0,5 М в объеме). ¹⁵ В устойчивых к EAC состояниях, которые имеют низкую скорость роста трещин (da/dt) по сравнению с чувствительными к EAC состояниями, также были обнаружены повышенные концентрации анионов. ¹⁵ Однако для устойчивых к ЭАС состояний повышение концентрации анионов не сохраняется так далеко в следе за трещиной, а в случае Cl ⁻ , не достигал таких высоких концентраций. ¹⁵ Для сенсибилизированной нержавеющей стали 304L, подвергшейся воздействию воды, имитирующей кипящую воду реактора, Peng et al. наблюдались Cl ⁻ и SO ₄ ²⁻ в вершине трещины (1,01 м.д. Cl ⁻ и 0,50 млн. объемная среда. ¹²

Поскольку вершина трещины концентрируется в катионах, связанных с растворением металла, H ⁺ ионов, связанных с гидролизом металлов, и анионов для поддержания электронейтральности; состав основного электролита должен оказывать минимальное влияние на химический состав вершины трещины. При этом наличие или отсутствие вида в общем растворе будет иметь значение. Например, было обнаружено, что добавление пассивирующих ингибиторов, таких как хромат или молибдат, при их наличии в достаточных количествах замедляет рост трещин в EAC ^{39, 52, 53, 54} для различных алюминиевых сплавов. Подробное описание ингибирования EAC выходит за рамки этой статьи, но для получения дополнительной информации можно обратиться к ссылкам. ^{39, 52,53,54} Абсолютное значение объемной концентрации оказывает минимальное влияние, поскольку вершина трещины концентрируется из-за миграции ионов, вызванной реакциями трещины и необходимостью поддержания электронейтральности.

Адвекция/конвекция

Адвекция (или конвективное смешивание жидкости) происходит из-за общего движения жидкости в трещину и из нее и позволяет в некоторой степени смешивать трещину и объемный электролит. Для SCC адвекция обычно считается незначительной, поскольку устье трещины не открывается и не закрывается. С другой стороны, во время CF адвекция происходит за счет циклического нагружения и разгрузки, что вызывает смещение стенок трещины, что приводит к перекачиванию свежего электролита из объема в трещину. В результате условия МВ могут быть менее тяжелыми, чем при плоскоклеточном раке. Факторами, влияющими на конвективное перемешивание, являются частота усталостного нагружения ( f ), диапазон интенсивности напряжений (∆ К  =  К
_макс.  −  К
_мин , где К – коэффициент интенсивности напряжения), и коэффициент напряжения ( R  =  К
_мин / К
_max , представитель того, насколько близко K
_{означает, что} равно нулю, а трещина закрывается — R, равное 0, означает, что трещина закрывается в К
_мин ). Обратите внимание, что вклад ∆ K в адвекцию, по прогнозам, будет незначительным ^{4, 8} , но ∆ K будет обсуждаться здесь там, где уместны другие параметры CF. Также важно отметить, что длина трещины играет роль в определении серьезности, с которой эти способствующие факторы изменяют химический состав вершины трещины. Оценки моделирования подтверждают, что более длинные трещины имеют более закрытую среду, поскольку роль диффузии для компенсации адвекции уменьшается по мере увеличения длины трещины.

ф

Поскольку адвекция происходит из-за общего движения стенок трещины в цикле нагрузки, увеличение f позволяет увеличить вклад адвекции. По мере уменьшения f появляется больше времени для анодного растворения вершины трещины, последующего гидролиза, миграции ионов и диффузии. Следовательно, по мере уменьшения f вершина трещины становится более закрытой, и смешивание с объемной средой играет уменьшенную роль в определении состояния вершины трещины. Поэтому следует отметить, что приближаясь к f нуля должны давать условия вершины трещины SCC. Тернбулл и Феррис предсказывают критическое значение f ~ 1 Гц, ниже которого адвекцией можно пренебречь; ⁴ , но поскольку количество времени в течение цикла нагрузки продолжает увеличиваться с уменьшением f , эффект f сохраняется ниже 1 Гц. Тернбулл и Феррис показали, что рН изменяется при увеличении f от 0,1 до 1 Гц. ⁴ Увеличение f также увеличивает ∆E, ⁴ что может быть связано с возрастающим вкладом восстановления кислорода в пределах одного цикла в устье трещины. ⁵⁵

Р

Для постоянного ∆ K увеличение R дает более открытое устье трещины во время полного цикла нагружения, как показано на рис. 3, и более высокое значение K
_{означает} (и среднее напряжение). Это означает, что величина, с которой трепещут стенки трещины, одинакова, но среднее раскрытие трещины меняется с Р . Поскольку более низкое значение R приводит к более полному закрытию трещины, перемешивание основного электролита и электролита вершины трещины усиливается за счет увеличения вклада адвекции. Таким образом, более низкий R , как ожидается, будет иметь химический состав вершины трещины, который менее окклюзирован. Хотя более низкий R также создает более узкую трещину, что приводит к увеличению падения IR вниз по трещине; и, следовательно, повышенный ∆E. Более высокое значение R позволяет использовать больший объем раствора трещины для той же площади поверхности стенки трещины, что может повлиять на степень катодных реакций, протекающих в трещине. Тернбулл и др. ⁸ смоделировал влияние R на ∆ E в условиях свободной коррозии, показав ∆E 30  мВ для R , равное 0,1, и 1  мВ для 0,8. Аналогичное изменение ∆ E наблюдалось при катодной поляризации. ⁴ Тернбулл и др. ²⁰ экспериментально подтвердили, что низкий уровень R приводит к наибольшему ∆E. Тернбулл смоделировал влияние R на химию трещин, установив, что более высокое содержание R создает более закрытую среду трещины и более низкое .0198 R сохраняет объемный химический состав глубже в трещину. ³¹

Рис. 3

Схема трещины CF с низким значением R и высоким значением R b при постоянном Δ K 90. ∆ К  =  К
_макс.  −  К
_мин и представлен оранжевыми стрелками, имеющими одинаковую величину. Р  =  К
_мин / К
_макс. и представляет, насколько близко K
_{означает} равно 0

Полноразмерное изображение

∆

K

При постоянном R и глубине трещины увеличение ∆ K приводит к тому, что устье трещины становится более открытым ( K
_{означает, что} выше), что может способствовать большему соотношению объема раствора к площади. Таким образом, падение IR и, следовательно, ∆E должны уменьшаться с увеличением ∆ K . Моделирование установило, что увеличение ∆ K с 10 до 40  МПа√м для стали при OCP в морской воде приводит к уменьшению ∆ E с ~ 60 мВ до ~ 16 мВ для трещины длиной 2 см. ⁸ Этот вывод был экспериментально подтвержден в другом исследовании Turnbull et al. ²⁰ рабочий. Не прогнозируется значительное влияние ∆ K о доливке электролита.

Диффузия

Из-за закрытого характера трещины диффузия играет меньшую роль в определении химического и электрохимического состава трещин по мере увеличения длины трещины. Меньшая длина трещины (а) (т. е. вершина ближе к поверхности, выделенной жирным шрифтом), предполагающая постоянство R , ∆K, f и глубину надреза, позволяет повысить поляризуемость и увеличить вклад диффузии из объема среде из-за уменьшения диффузионной длины. Поэтому более короткие трещины, как правило, имеют меньший ∆ E и менее закрытая среда. Тернбулл смоделировал вклад диффузии и адвекции в контроль химического состава трещин во время CF и показал, что при коротких длинах трещин, ниже критического значения, диффузия доминирует в установлении химического состава трещин; в то время как для больших длин трещины, превышающей критическое значение, преобладают перенос и адвекция ионов и приводят к закрытой среде вершины трещины. ³¹ Тернбулл и др. смоделировали влияние глубины трещины на ∆E для конструкционной стали в морской воде и не обнаружили ∆E при OCP (-690 мВ _SCE ) и анодная поляризация для очень коротких трещин (2,5 × 10 ⁻² см). Однако для трещины глубиной 2  см ∆ E составляло 35 мВ при OCP и 80 мВ при анодной поляризации 90 мВ. ⁸ Для стали в морской воде при катодной поляризации −1100  мВ _SCE Turnbull et al. ⁴ наблюдали увеличение ∆E от 0 В для трещины размером 2,5 × 10 ⁻² см до ~ 70 мВ для трещины длиной 2 см. Интересно, что благодаря совместным усилиям по изучению SCC из 7050 в восприимчивом к SCC и стойком состояниях исследователи определили критический приложенный переходный потенциал, ниже которого диффузия может играть роль в снижении развития агрессивных состояний вершины трещины. ^{16,17,18, 50, 51} Зависимость длины трещины от этого критического переходного потенциала не исследовалась.

Существующие пробелы в знаниях

Несмотря на то, что приведенный выше обзор детализирует имеющиеся на сегодняшний день знания о химических и электрохимических условиях крекинга, остаются некоторые преобладающие пробелы. Как указывалось ранее, некоторые из этих пробелов являются прямым следствием отсутствия экспериментальных данных для проверки и улучшения результатов моделирования. Непосредственное измерение химического и электрохимического состояния раствора трещины редко выполняется из-за трудностей зондирования и/или извлечения электролита из растущей трещины. Первые попытки ^{11, 15} использовали образцы EAC, которые были заморожены в жидком азоте сразу после тестирования. После замораживания образцы излома разламывали пополам, фильтровальную бумагу или бумагу для измерения рН помещали на поверхность излома, а поверхности излома снова скрепляли, чтобы фильтр/бумага для измерения рН могла поглотить раствор для крекинга при оттаивании. Электролит, собранный фильтровальной бумагой, затем анализировали с помощью капиллярного электрофореза. Несмотря на свою полезность, этот подход не позволяет непосредственно исследовать электролит трещины мгновенно на месте и предполагает, что электролит в разных местах трещины не будет смешиваться при оттаивании и впитывании в фильтровальную бумагу. Кроме того, невозможно получить информацию об электрохимическом потенциале, который является одной из основных переменных, контролирующих движущую силу окружающей среды для растрескивания. В более продвинутых попытках использовались отверстия, просверленные в образцах механики разрушения. ^{12, 14, 15, 16, 33} Отверстия в основном просверливались в задней части образца в плоскости излома, но в некоторых исследованиях просверливали серию отверстий сверху вниз, чтобы можно было взять пробы вдоль следа трещины и в разная глубина трещин. Когда трещина встречается с просверленным отверстием, можно взять небольшое количество электролита и проанализировать его, как правило, с помощью капиллярного электрофореза. Эти исследования имеют разные ограничения; некоторые пробуют только вершину трещины и не получают информации по следу, и большинство не измеряет потенциал трещины. В одном исследовании, в котором отбирались образцы трещин разной длины, трещины приостанавливались и промывалась система между событиями роста и отбора проб, ¹² очищает окклюзированную среду и может снизить насыщение ионами и жесткость pH на вершине трещины. Наиболее полное экспериментальное исследование на сегодняшний день было выполнено Cooper and Kelly ^{15, 16, 33} по SCC 7050-T6 в растворах хлорида натрия. В целом, самые последние экспериментальные работы показывают, что измерение, мониторинг и изменение химических и электрохимических условий трещины возможны, а последние достижения в области микроэлектродов предлагают усовершенствования. Но поскольку в ограниченных экспериментальных попытках используются различные комбинации металлического сплава/окружающей среды и индивидуальные методы, целостных знаний, необходимых для точной настройки строгой модели, не существует. Как отмечает Тернбулл, это серьезное ограничение, сдерживающее прогресс в этой области. ²⁹

При моделировании химического состава трещин и pH обычно учитывается только гидролиз основного элемента (Al или Fe), а осаждение частиц и металлизация трещины не учитываются. Экспериментальные усилия показали, что катионы других металлов присутствуют в крекинг-электролите после растворения металла вершины трещины; и поэтому некоторые из этих катионов могут подвергаться гидролизу и влиять на рН вершины трещины. Тернбулл и др. включили гидролиз хрома в свое моделирование электрохимии трещин SCC и CF сталей в морской среде. ^{8, 56} В то время как предположения о скорости растворения хрома и численных решениях гидролиза затрудняли точное предсказание рН вершины трещины, авторы пришли к выводу, что растворение и гидролиз легирующих элементов могут иметь важное значение. Косвенные доказательства важности гидролиза легирующих элементов в среде трещины были отмечены Crane et al. ⁵⁷ для сплавов Al-Mg, где добавление MgCl ₂ к массовым концентрированным растворам для имитации трещин AlCl ₃ было сделано для оценки влияния растворения и гидролиза Mg на pH трещины для сенсибилизированных сплавов Al 5xxx с высоким содержанием магния. Было обнаружено, что добавление MgCl ₂ снижал pH основного раствора ниже 1. Недавно были опубликованы теории о влиянии катионов металлов на поверхности трещин и влиянии на pH вершины трещины и кинетику роста трещины ^{58, 59} , но их нельзя проверить, так как это не было включено в моделей и трудно поддается экспериментальному обнаружению.

Хотя хорошо известно, что вершина трещины становится сильно концентрированной как по катионам, так и по анионам, результирующее влияние этого не совсем хорошо изучено или отражено в моделях. Известно и показано во многих экспериментальных исследованиях SCC и CF, что пересыщение, приводящее к осаждению продуктов коррозии, происходит в окружающей среде трещины. Также возможно образование солевых пленок на вершине трещины и по ее следу. К сожалению, экспериментальные методы не позволяют определить наличие фактической солевой пленки, поскольку большинство экстрагированных растворов имеют небольшой объем и должны быть разбавлены, чтобы получить больший объем раствора для анализа. Как отмечает Тернбулл, моделирование еще не способно отразить эффекты концентрированных растворов. ²⁸ Таким образом, мало что известно об изменениях и влиянии вязкости раствора, осажденных солевых пленках, вызывающих снижение кинетики растворения, и любой дегидратации из-за комплексообразования молекул воды. Некоторая работа была проделана по ямам и/или расщелинам в областях понимания солевых пленок и использования градиентов активности вместо градиентов концентрации. Хотя работа над ямками и щелями может служить отправной точкой для понимания высококонцентрированного крекинг-электролита, здесь она обсуждаться не будет.

Обобщение знаний на сегодняшний день и выводы

Благодаря моделированию и экспериментам хорошо установлено, что вершина трещины закрыта и не очень хорошо представлена ​​объемными условиями. Это связано с тем, что диффузия О ₂ в трещину затруднена и растущая трещина быстро обедняется О ₂ , что приводит к разделению анода и катода. Таким образом, обедненная вершина трещины O ₂ станет основным местом анодной реакции, а устье трещины будет служить основным местом катодной реакции. Анодное растворение, происходящее в основном в вершине трещины, может привести к высокой концентрации ионов металла, что приводит к гидролизу, который подкисляет вершину трещины. Баланс между концентрацией ионов металла и последующим гидролизом, массопереносом (включая миграцию ионов, диффузию и адвекцию) и поляризацией трещины (анодной или катодной) определяет химические и электрохимические условия в вершине трещины. Прогнозируется, что в условиях свободной коррозии и анодной поляризации вершина трещины станет более кислой, в то время как при катодной поляризации вершина трещины станет более щелочной. Из-за высоких концентраций анионов и катионов в среде трещины существует падение ИК-излучения вниз по трещине, и вершина трещины относительно неполяризуема. Это ∆E между вершиной и жирной поверхностью становится более экстремальным в ситуациях, которые способствуют растворению вершины трещины (анодная поляризация) или более тесной трещине (низкое R). Миграция ионов способствует возникновению агрессивных и закрытых условий в вершине трещины, облегчая миграцию анионов из объема раствора в качестве средства поддержания электронейтральности. Диффузия для противодействия этому градиенту концентрации минимальна и играет роль в установлении условий в вершине трещины только при очень малых длинах трещины. Когда встречаются условия циклической нагрузки, закрытому характеру вершины трещины можно противодействовать адвекцией; хотя роль адвекции уменьшается с уменьшением f и увеличение R.

Несмотря на то, что многое известно о химии крекинга и электрохимии на основе моделирования и экспериментальных работ, все еще существуют некоторые пробелы в знаниях, особенно в отношении понимания и моделирования эффектов концентрированных малых объемов раствора. Достижения в экспериментальных методах для экспериментального исследования и изменения химии трещин и электрохимии, увеличение количества таких экспериментов для получения более подробных и контролируемых экспериментальных данных, а также сотрудничество в области экспериментов и моделирования позволят добиться прогресса в понимании. Прогресс в моделировании и характеристике химии крекинга и электрохимии может принести пользу различным областям, но одной из важных областей, нуждающихся в этих знаниях, является проверка точного механизма (механизмов), управляющего EAC. Механизм, управляющий EAC в водной среде, все еще активно обсуждается. Документы, в которых аргументируется один из двух основных предложенных механизмов, HEAC и разрыв пленки — анодное растворение, датируются 19 веком.70-х и 1980-х годов. Поскольку ЭАС в воде происходит в результате электрохимических и механических процессов, локализованных вблизи вершины трещины, знание химических и электрохимических условий в вершине трещины имеет жизненно важное значение для понимания механизма, управляющего ЭАС. Определение механизма (механизмов) позволило бы создать модели прогнозирования срока службы на основе первых принципов и улучшить наше понимание кинетики роста трещины EAC, влияния осажденных или осажденных поверхностных пленок и металлов и торможения роста трещины.

Доступность данных

Совместное использование данных неприменимо к этой статье, поскольку во время написания этого обзора наборы данных не создавались и не анализировались.

Ссылки

1. Финдли, С. и Харрисон, Н. Почему самолеты выходят из строя. Матер. Сегодня
   5 , 18–25 (2002).

   Артикул

   Google ученый

2. Шоулз, Г. А., Фаваз, С. А. и Уолтерс, М. Р. в ICAF 2009, Преодоление разрыва между теорией и практикой эксплуатации 187–207 (Springer, 2009).

3. Комиссия, U. S.N.R.C. Определение и приоритизация потребностей в технической информации, влияющих на потенциальное регулирование длительного хранения и транспортировки отработавшего ядерного топлива . Отчет № ML14043A402. (2014).

4. Тернбулл, А. и Феррис, Д. Математическое моделирование электрохимии коррозионно-усталостных трещин в конструкционной стали, катодно защищенной в морской воде. Коррос. науч.
   26 , 601–628 (1986).

   Артикул

   Google ученый

5. Эн-Хоу, Х. и Вей, К. Химические и электрохимические условия внутри коррозионно-усталостных трещин. Коррос. науч.
   35 , 599–610 (1993).

   Артикул

   Google ученый

6. Тернбулл, А. Моделирование химии трещин в сенсибилизированной нержавеющей стали в условиях реактора с кипящей водой. Коррос. науч.
   39 , 789–805 (1997).

   Артикул

   Google ученый

7. Тернбулл, А. и Томас, Дж. Модель электрохимии трещин для сталей в активном состоянии, основанная на переносе массы за счет диффузии и миграции ионов. Дж. Электрохим. соц.
   129 , 1412–1422 (1982).

   Артикул

   Google ученый

8. Тернбулл, А. и Феррис, Д. Математическое моделирование электрохимии коррозионно-усталостных трещин в стали, корродирующей в морской среде. Коррос. науч.
   27 , 1323–1350 (1987).

   Артикул

   Google ученый

9. Атея Б. и Пикеринг Х. О характере электрохимических реакций в вершине трещины при наводороживании металла. Дж. Электрохим. соц.
   122 , 1018–1026 (1975).

   Артикул

   Google ученый

10. Ван дер Веккен, К. и Янссен, М. Транспорт растворенных веществ в коррозионно-усталостных трещинах. Дж. Электрохим. соц.
    138 , 2891–2896 (1991).

    Артикул

    Google ученый

11. Браун, Б., Фуджи, К. и Дальберг, Е. П. Методы изучения химии растворов в трещинах, вызванных коррозией под напряжением. Дж. Электрохим. соц.
    116 , 218–219 (1969).

    Артикул

    Google ученый

12. Пэн, К., Ли, Г. и Шоджи, Т. Химический состав раствора в вершине трещины в сенсибилизированной нержавеющей стали в воде реактора, имитирующей кипящую воду, изучен с использованием метода микропроб. J. Nucl. науч. Технол.
    40 , 397–404 (2003).

    Артикул

    Google ученый

13. Смит, Дж. А., Петерсон, М. Х. и Браун, Б. Ф. Электрохимические условия на вершине продвигающейся коррозионной трещины под напряжением в стали AISI 4340. КОРРОЗИЯ
    26 , 539–542 (1970).

    Артикул

    Google ученый

14. Андресен, П. и Янг, Л. Микропробы и измерения скорости роста трещины в низколегированной стали в высокотемпературной воде. Коррозия
    51 , 223–233 (1995).

    Артикул

    Google ученый

15. Купер, К. Р. и Келли, Р. Г. Использование капиллярного электрофореза для изучения химических условий внутри трещин в алюминиевых сплавах. Ж. Хроматогр. А.
    850 , 381–389 (1999).

    Артикул

    Google ученый

16. Купер, К. Р. и Келли, Р. Г. Химия вершины трещины и электрохимия трещин окружающей среды в AA 7050. Corros. науч.
    49 , 2636–2662 (2007).

    Артикул

    Google ученый

17. Купер, К. Р. Химия и электрохимия крекинга сплава Al-Zn-Mg-Cu под воздействием окружающей среды . Кандидат наук. диссертация, унив. Вирджиния, (2001).

18. Купер, К.Р., Янг, Л.М., Ганглофф, Р.П. и Келли, Р.Г. Зависимость электродного потенциала от растрескивания AA7050 под воздействием окружающей среды. Матер. науч. Форум
    331–337 , 1625–1634 (2000).

    Артикул

    Google ученый

19. «>

    Тернбулл, А. Сравнение наводороживания конструкционной стали процессами в вершине трещины и объемными реакциями при катодной защите усталостных трещин от коррозии. Скрипт. Металл.
    20 , 365–369 (1986).

    Артикул

    Google ученый

20. Тернбулл, А., Долфин, А.С. и Рэкли, Ф.А. Экспериментальное определение электрохимии в коррозионно-усталостных трещинах в конструкционной стали в искусственной морской воде, КОРРОЗИЯ   44 , 55–61 (1988).

21. Сандоз, Г., Фуджи, К. и Браун, Б. Химия растворов при коррозии под напряжением в легированных сталях. Коррос. науч.
    10 , 839 (1970).

    Артикул

    Google ученый

22. Паркинс Р., Крейг И. и Конглтон Дж. Измерения тока и потенциала вдоль смоделированных трещин. Коррос. науч.
    24 , 709–730 (1984).

    Артикул

    Google ученый

23. Gabetta, G. & Rizzi, R. Электрохимические потенциалы, измеренные на вершине растущей усталостной трещины в деминерализованной воде при 93°C: влияние частоты, формы волны и содержания кислорода. Коррос. науч.
    23 , 613617–615620 (1983).

    Артикул

    Google ученый

24. Leidheiser, H. & Kissinger, R.O.Y. Химический анализ жидкости внутри распространяющейся трещины коррозии под напряжением в латуни 70:30, погруженной в концентрированный гидроксид аммония. Коррозия
    28 , 218–221 (1972).

    Артикул

    Google ученый

25. Скотт П., Торп Т. и Сильвестр Д. Процессы, определяющие скорость роста коррозионно-усталостных трещин в ферритных сталях в морской воде. Коррос. науч.
    23 , 559–575 (1983).

    Артикул

    Google ученый

26. Тернбулл А., Чжоу С. и Хайндс Г. Коррозионное растрескивание стальных дисков паровых турбин под напряжением – измерение потенциала вершины трещины. Коррос. науч.
    46 , 193–211 (2004).

    Артикул

    Google ученый

27. Тернбулл А. Состав раствора и электродный потенциал в ямках, щелях и трещинах. Коррос. науч.
    23 , 833–870 (1983).

    Артикул

    Google ученый

28. Тернбулл, А. Моделирование химии и электрохимии трещин — обзор. Коррозия
    57 , 175–189 (2001).

    Артикул

    Google ученый

29. «>

    Тернбулл, А. в ICF10 (Гонолулу, 2001, 2013).

30. Тернбулл, А. и Псаила-Домбровски, М. Обзор электрохимии, относящейся к крекингу под воздействием окружающей среды в легководных реакторах. Коррос. науч.
    33 , 1925–1966 (1992).

    Артикул

    Google ученый

31. Тернбулл, А. Теоретический анализ влияния размеров и геометрии трещин на массоперенос в коррозионно-усталостных трещинах. Матер. науч. Технол.
    1 , 700–710 (1985).

    Артикул

    Google ученый

32. Тернбулл, А. Теоретическая оценка концентрации растворенного кислорода в щели или трещине в металле в водном растворе. Бр. Коррос. Дж.
    15 , 162–171 (1980).

    Артикул

    Google ученый

33. «>

    Купер, К. Р. и Келли, Р. Г. в Materials Solution Conference . 73–82 (ASM International, 2001).

34. Томас С., Сундарараджан Г., Уайт П.Д. и Бирбилис Н. Влияние абсорбированного водорода на коррозию сталей: обзор, обсуждение и последствия. КОРРОЗИЯ . 73 , 426–436 (2017).

35. Хартман, А. О влиянии кислорода и водяного пара на распространение усталостных трещин в альплакированном листе 2024-Т3. Междунар. Дж. Фракт. мех.
    1 , 167–188 (1965).

    Артикул

    Google ученый

36. Ганглофф, Р. П. в Растрескивание металлов, вызванное окружающей средой (редакторы Ганглофф, Р. П. и Айвз, М. Б.) 55–109(КДЕС, 1989 г.).

37. Ганглофф, Р. П. в Fatigue ’02 (изд. Блом, А.) 3401–3433 (Консультационные услуги по инженерным материалам, 2002 г. ).

38. Ганглофф, Р. П. в Влияние водорода на поведение материалов и коррозионно-деформационные взаимодействия (редакторы Муди, Н. Р., Томпсон, А. В., Рикер, Р. Э., Вас, Г. В. и Джонс, Р. Х.) 477–497 (TMS-AIME, 20 ).

39. Гасем, З. и Ганглофф, Р. П. в Химия и электрохимия коррозии и коррозионного растрескивания под напряжением (изд. Джонс, Р.Х.) 501–521 (TMS-AIME, 2001).

40. Gasem, Z. M. Распространение усталостной трещины в зависимости от частоты окружающей среды в системе сплав 7XXX/водный хлорид . Кандидат наук. диссертация, унив. Вирджиния (1999).

41. Брум Т. и Николсон А. Атмосферная коррозионная усталость алюминиевых сплавов, упрочняемых старением. Дж. Инст. Металлы
    89 , 183–190 (1960–1961).

    Google ученый

42. «>

    Вей, Р. П. и Ганглофф, Р. П. в Механика разрушения: перспективы и направления, ASTM STP 1020 (под редакцией Вей, Р. П. и Ганглофф, Р. П.) 233–264 (ASTM International, 1989).

43. Вей, Р. П. Некоторые аспекты роста усталостных трещин под влиянием окружающей среды. англ. Фракт. мех.
    1 , 633–651 (1970).

    Артикул

    Google ученый

44. Вэй, Р. П. Распространение усталостной трещины в высокопрочном алюминиевом сплаве. Междунар. Дж. Фракт. мех.
    4 , 159–168 (1968).

    Артикул

    Google ученый

45. Ro, Y., Agnew, S.R., Bray, G.H. & Gangloff, R.P. Кинетика роста усталостных трещин в зависимости от воздействия окружающей среды для Al-Cu-Mg/Li. Матер. науч. англ.: А
    468–470 , 88–97 (2007).

    Артикул

    Google ученый

46. Ro, Y. J. Характеристика кинетики роста усталостной трещины в зависимости от воздействия и механизмов повреждения для алюминиевых сплавов . Кандидат наук. диссертация, унив. Вирджиния, (2008).

47. Ро, Ю. Дж., Агнью, С. Р. и Ганглофф, Р. П. в Четвертая международная конференция по усталости при сверхвысоких циклах (редакторы Эллисон, Дж. Э., Уэйн Дж. Дж., Ларсен, Дж. М. и Ричи, Р. О.) 409–420 (ТМС, 2007).

48. Нгуен, Т., Браун, Б. и Фоли, Р. О природе окклюзированных клеток в коррозионном растрескивании под напряжением AA 7075-T651-эффект потенциала, состава, морфологии. Коррозия
    38 , 319–326 (1982).

    Артикул

    Google ученый

49. Cui, Z.Y. et al. Характер роста трещины и химический состав вершины трещины в трубопроводной стали X70 в среде с близким к нейтральному pH. Коррос. инж., наук. Технол.
    51 , 352–357 (2016).

    Артикул

    Google ученый
    3 –18 (Общество минералов, металлов и материалов, 1997 г.).

50. Young, L. M. Микроструктурная зависимость роста трещин, вызванного водной средой, и поглощения водорода в AA 7050 . Кандидат наук. диссертация, унив. Вирджиния (1999).

51. Warner, J.S., Kim, S. & Gangloff, R.P. Ингибирование молибдатом распространения усталостных трещин в Al-Zn-Mg-Cu. Междунар. Дж. Усталость.
    31 , 1952–1965 (2009).

    Артикул

    Google ученый

52. Warner, J. S. & Gangloff, R. P. Молибдатное ингибирование распространения коррозионно-усталостных трещин в дисперсионно-упрочненном Al-Cu-Li. Коррос. науч.
    62 , 11–21 (2012).

    Артикул

    Google ученый

53. Гасем, З. и Ганглофф, Р. Влияние отпуска на распространение усталостных трещин в алюминиевых сплавах серии 7000. Матер. науч. Форум
    331–337 , 1479–1488 (2000).

    Артикул

    Google ученый

54. Тернбулл, А. и Мэй, А. Стационарная электрохимическая кинетика конструкционной стали BS 4360 50D в деаэрированном 3·5% растворе NaCl с переменным рН. руб. Коррос. Дж.
    22 , 176–181 (1987).

    Артикул

    Google ученый

55. Ганглофф, Р. и Тернбулл, А. в Моделирование воздействия окружающей среды на процессы роста трещин (под редакцией Джонса Р. Х. и Гербериха В. В.) 55–81 (TMS-AIME, 1985).

56. Crane, C. B., Kelly, R.G. & Gangloff, R.P. Химический контроль межкристаллитного коррозионного растрескивания под напряжением в сенсибилизированном Al-Mg. Коррозия
    72 , 242–263 (2015).

    Google ученый

57. Warner, J.S. & Gangloff, R.P. Ингибирование роста усталостных трещин в дисперсионно-твердеющих сплавах Al-Cu, индуцированное сплавом. Междунар. Дж. Усталость.
    42 , 35–44 (2012).

    Артикул

    Google ученый

58. Локк, Дж. С. Сравнение склонности к росту коррозионно-упрочняющих трещин алюминиевого сплава и влияния условий испытаний. Коррозия
    72 , 911–926 (2016).

    Артикул

    Google ученый

Загрузить ссылки

Большие проблемы в исследованиях электрохимической коррозии

Коррозия – это процесс разрушения или разрушения материала в результате химической реакции между материалом и окружающей средой. Это незаменимая область исследований в области материаловедения и инженерии, поскольку коррозионная стойкость характеризует стабильность или долговечность материала, что является одним из наиболее важных характеристик материала при применении.

По сравнению с другими материалами металлы относительно активны и, вероятно, подвержены коррозии. Таким образом, исследования коррозии в основном касаются механизма повреждения и поведения различных металлов, включая черные и цветные, монокристаллы или нанокристаллы, литые или кованые, а также конструкционные или функциональные сплавы. Он естественным образом развился в различные отрасли на основе сплава (Shreir et al., 1994), такие как коррозия стали, коррозия алюминиевого сплава, коррозия никелевого сплава и т. д. Состав и микроструктура всегда являются наиболее решающими факторами в определении коррозионной стойкости. сплав. В этом аспекте критическим вопросом, который необходимо решить, является то, как на процесс коррозии влияют фазовый состав матрицы, сегрегированный легирующий элемент, структура решетки, кристаллический дефект, ориентация кристаллов, размер зерна, состав вторичной фазы, распределение интерметаллических частиц, пористость, микроструктура. плотность трещин, уровень примесей и состояние поверхности.

Другим важным аспектом исследования коррозии является сложное влияние факторов окружающей среды на коррозию. Чувствительность коррозионного поведения к факторам окружающей среды привела к различной степени и формам повреждения металлов в различных условиях эксплуатации (Cramer and Covino, 2006). В зависимости от среды, которой подвергаются металлы, коррозию можно легко разделить на различные типы, такие как водная или неводная коррозия, коррозия окружающей среды или высокотемпературная коррозия, кислотная или щелочная коррозия и т. д. В естественной среде атмосферная коррозия, морская вода коррозия и подземная коррозия обычно по-разному воздействуют на металлы. Различные проблемы с коррозией, связанные с условиями обслуживания, также часто возникают в химической, нефтегазовой, трубопроводной, гражданской, автомобильной, аэрокосмической, военной, ядерной и медицинской отраслях. Поскольку большинство факторов окружающей среды, таких как температура, давление, химический состав, концентрация компонентов, значение pH, электрическая или теплопроводность, вязкость и т. д., могут прямо или косвенно взаимодействовать и постоянно или непостоянно влиять на процесс коррозии, прогнозирование долгосрочных коррозионное поведение довольно сложно. Выявление ключевого влияющего фактора и понимание его влияния на кинетику коррозии должно быть предметом исследования в этом аспекте.

В основе исследований коррозии лежит изучение механизма реакции материала с окружающей средой. Именно фундаментальное понимание подробных реакционных процессов, процедур и стадий, а также факторов, влияющих на них, лежит в основе науки о коррозии. Большинство проблем с коррозией в окружающей среде можно отнести к электрохимическим реакциям (Kaesche, 2003), поскольку влага и водная жидкость широко распространены в естественной среде, а электрохимическая реакция обычно протекает быстрее, чем реакции окисления-восстановления в условиях окружающей среды. Коррозионное разрушение, вызванное напряжением, во многих случаях является результатом сложных взаимодействий между напряжением и электрохимическими реакциями; напряжение резко облегчает электрохимический процесс, а последнее резко усиливает повреждающее действие первого. Даже при высоких температурах коррозию расплавленной соли также можно описать как электрохимический процесс. Таким образом, электрохимия является одним из наиболее актуальных предметов исследования коррозии (Mansfeld and Bertocci, 2005). Чтобы получить представление об основной области науки о коррозии, следует уделить первоочередное внимание изучению подробных электрохимических механизмов и созданию моделей интерфейса металл-электролит.

Изучив основные аспекты и суть науки о коррозии, никогда не следует забывать, что конечной целью исследований коррозии является минимизация коррозионного повреждения. В связи с этим большой интерес представляют все методы, способные препятствовать реакции металла с окружающей средой и эффективно замедлять коррозионный процесс. Фактически, катодная защита (Baeckmann et al., 1997), покрытие (Swaraj, 1996), обработка/модификация поверхности (Biestek and Weber, 1976) и ингибитор (Braford, 19).93) методы, которые замедляют коррозию с помощью различных механизмов, имеют долгую историю успешного уменьшения коррозионного повреждения на практике. Они создали важное продолжение науки о коррозии, которая более или менее пересекается с наукой о поверхностях и покрытиях, технологиями и инженерией. Хотя технологические инновации являются центральной темой в этой области, очень желательны научные прорывы. Инновации в предотвращении коррозии часто появляются, когда новые идеи, методы и результаты других дисциплин внедряются в эту прикладную область исследований коррозии.

Из приведенного выше краткого введения можно выделить следующие основные характеристики, которые практически отличают исследования коррозии от других дисциплин материаловедения и техники:

(1) Коррозия возникает в сложной системе, на которую одновременно воздействуют факторы окружающей среды и металлургические параметры. . Эти взаимодействующие факторы чрезвычайно усложняют коррозионную систему. Таким образом, невозможно четко определить ключевой влияющий фактор и этап, определяющий скорость, которые управляют фундаментальной кинетикой процесса коррозии. Следовательно, многие коррозионные явления не поддаются теоретическому объяснению. Исследования коррозии в некоторых случаях должны опираться на значительный объем эмпирических знаний.

(2) Коррозия — процесс, чувствительный ко времени. Поскольку большинство факторов окружающей среды могут заметно меняться со временем, коррозионные характеристики металла могут быть невероятно разными на разных стадиях. Даже в коррозионной системе с постоянными факторами внешней среды и строго контролируемыми начальными и граничными условиями состояние корродирующей поверхности может меняться во времени за счет растворения металла или отложения продуктов коррозии. Следовательно, различные параметры окружающей среды в сочетании со сложным влиянием факторов окружающей среды делают теоретическое предсказание коррозии чрезвычайно трудным.

(3) Отсутствуют методы с высоким разрешением in situ для выявления механизма коррозии. Из-за зависимости коррозии от условий окружающей среды измерения ex situ могут не дать существенной информации о процессе коррозии или могут исказить эту информацию. В настоящее время большинство передовых инструментов, обычно используемых для характеристики микроструктуры и состава поверхности металла на наноуровне, должны работать в высоком вакууме, или требуют тщательной предварительной обработки/подготовки образца, или требуют добавления некоторых вспомогательных частиц для провоцируют дополнительные реакции в коррозионной системе. Они не могут производить настоящие in situ возникает из-за ненарушенной коррозионной поверхности в агрессивных средах. Ожидается, что некоторые новые появляющиеся методы с высоким разрешением in situ , например, специально разработанная электролитная ячейка, которая может быть установлена ​​в SEM или TEM, станут доступными для большинства исследователей коррозии при изучении микроструктуры и состава корродирующей поверхности в жидкие среды.

Помимо этих основных характеристик исследования коррозии и вытекающих из этого трудностей, существует множество сложных вопросов, требующих решения, некоторые из которых стали серьезными препятствиями, критически препятствующими дальнейшему развитию науки о коррозии. Успешное решение этих критических проблем может значительно продвинуть эту область. Например, следующие темы особенно сложны и могут заинтересовать исследователей, занимающихся коррозионной наукой.

(1) Коррозия метастабильных металлов: в то время как наука о материалах распространяется на нанотехнологии и метастабильные микроструктуры, такие как аморфные и нанокристаллические сплавы, современные принципы коррозии, основанные на традиционных кристаллических металлах, начинают сталкиваться с новыми проблемами. Понимание реакции коррозии на поверхности, состоящей из чрезвычайно высокой плотности дефектов, является новой областью в науке о коррозии. Чтобы расширить и углубить знания о коррозии и обеспечить практическое применение инновационных материалов, в первую очередь необходимо решить задачу разработки новых теорий коррозии для высокоактивированной металлической поверхности.

(2) Коррозия и защита передовых технических металлов: по мере роста спроса на материалы с некоторыми весьма желаемыми свойствами несколько сплавов, которые изначально считались непригодными для некоторых применений, теперь попадают в короткий список кандидатов. Например, сплавы Mg изначально были слишком активны, чтобы быть популярными конструкционными материалами, но теперь высокое соотношение прочности и веса делает их привлекательными в автомобильной промышленности в качестве материалов-кандидатов для автомобилей следующего поколения. Эти типы материалов обычно имеют коррозионное поведение, отличное от традиционных сплавов, и существующие знания и технологии защиты от коррозии и защиты не могут быть непосредственно применены к ним. Важно и сложно продолжать дальнейшее развитие существующих принципов и методов коррозии для покрытия этих передовых технических сплавов.

(3) Подробный механизм влияния наноструктуры на коррозию: коррозионная стойкость сплава в основном определяется его поверхностными «слабыми местами». Эти активные центры на поверхности фактически представляют собой кристаллические дефекты, такие как дислокации, двойники, границы зерен, границы раздела фаз, сегрегированные легирующие элементы, осажденные интерметаллиды или примесные включения. Понимание деталей коррозионной реакции в этих местах, очевидно, является неизбежным шагом в решении центральной проблемы науки о коррозии. К сожалению, эти дефекты обычно находятся в наномасштабе. Выявить механизм микрокоррозии в этих дефектных участках до получения 9 высокого разрешения — большая проблема.0198 in situ экспериментальных методов освоены учеными-коррозионистами.

(4) Механизм коррозии и технология предотвращения коррозии в экстремальных условиях: к экстремальным условиям относятся чрезвычайно сильные помехи электрических и магнитных полей, облучения, давления, температуры и т. д. Коррозионные повреждения в этих суровых условиях были обнаружены в ядерной, аэрокосмической , газовая / нефтяная и химическая промышленность. Однако до того, как исследователи получат in situ методы, специально разработанные для этих экстремальных условий, их понимание этого вида коррозии не может быть таким всеобъемлющим, как понимание коррозии окружающей среды. Кроме того, из-за суровых условий эксплуатации и ограниченности промышленных методов эксплуатации в этих отраслях отчаянно не хватает экономически эффективных мер по предотвращению коррозии. Поскольку этот вид коррозии может в конечном итоге угрожать общественной безопасности, ученый-коррозионист обязан принять вызов, чтобы улучшить понимание коррозии в экстремальных условиях и разработать более эффективные методы предотвращения.

(5) Понимание, мониторинг и моделирование коррозии in vivo : человеческое тело представляет собой сложную самоподдерживающуюся коррозионную систему. Коррозия in vivo представляет собой процесс биодеградации, происходящий в очень хорошо контролируемой окружающей среде. Измерения коррозии на месте или мониторинг в режиме реального времени без нарушения физиологических реакций внутри человеческого тела затруднены. Сложное влияние физиологических реакций и компонентов жидкости организма на коррозию является еще одним препятствием для понимания in vivo механизм коррозии. Также маловероятно точное моделирование реальной среды in vivo путем имитации жидкости организма и физиологических реакций в лаборатории. Таким образом, исследование механизма биоразложения и процесса коррозии in vivo в лаборатории останется сложной задачей в исследованиях коррозии.

(6) Прогнозирование коррозии в реальных условиях: в естественной среде условия спонтанной коррозии не контролируются. Более того, существует множество изменений факторов окружающей среды, которые могут влиять на коррозию, что в значительной степени усложняет коррозионный процесс. Хуже того, неизбежная жизненная деятельность в реальном мире также может влиять на процесс коррозии, что делает поведение коррозии почти непредсказуемым. Например, микробио/бактерии, колонизирующие канализационные системы, образование биопленки на морской инфраструктуре, загрязнение воздуха автомобильными выхлопами и загрязнение почвы/подземных вод бытовыми отходами могут неожиданно ускорить коррозию открытых объектов. . Непредвиденная коррозия инфраструктуры под землей, в бетоне или в воде при определенных обстоятельствах может привести к катастрофе. Чтобы снизить риск, прогнозирование коррозионных характеристик в естественных условиях считается большой проблемой в исследованиях коррозии. В этом аспекте создание долгосрочной базы данных о коррозии является важной задачей, а компьютерное моделирование может стать подходом, который может привести к прорыву в прогнозировании коррозии.

(7) Механизм перехода состояния поверхности: начало пассивации, инициирование питтинга и разрушение поверхностной пленки являются примерами перехода состояния поверхности. Таких поверхностных изменений на практике гораздо больше. Переход от исходной поверхности к новому стационарному состоянию является переходным процессом. Новое состояние обычно зависит от начальных условий поверхности, которые в конечном итоге могут повлиять на общее коррозионное повреждение. Например, разрыв первоначально сформированной пленки может в значительной степени повлиять на характер роста пленки на более поздней стадии; распределение точечной коррозии на поверхности металла на ранней стадии будет влиять на конечную морфологию коррозии; исходная чистота поверхности стали иногда может определять пассивность стали. Очень интересно узнать, как, когда и где внезапно начинается переход. Предсказать появление перехода на металлической поверхности сложно, но это сложная цель, которую необходимо решить при исследовании коррозии.

(8) Разработка антикоррозионных функциональных покрытий: покрытия могут полностью изменить свойства поверхности металла, что открывает множество новых областей применения металлов. Улучшенная коррозионная стойкость или защитная способность традиционно являются важным требованием для разработки покрытий в технике предотвращения коррозии. Вообще говоря, коррозионная стойкость покрытия зависит от стабильности материала покрытия, целостности и толщины слоя покрытия и адгезии покрытия к металлам. Это также зависит от того, как покрытие реагирует на температуру, нагрузку и истирание в процессе эксплуатации. Антикоррозионное покрытие обычно представляет собой компромисс многих требований. Если новое покрытие может быть электро- или теплоизолирующим или проводящим, противоскользящим или самовыделяющим смазку, супергидрофобным или гидрофильным, избирательно адсорбирующим и поглощающим определенные виды и т. д., оно найдет гораздо более широкое применение. себя, а также значительно расширить применение металлических компонентов/деталей в промышленности. Однако у такого покрытия будет слишком много противоречивых требований, чтобы идти на компромисс. Его изобретение и разработка не только сложны, но и интересны.

Таким образом, коррозия как процесс разрушения материала, вызванный реакцией материала с окружающей его средой, интенсивно и всесторонне исследовалась. Много достижений было сделано в отношении состава сплава и влияния микроструктуры, влияния факторов окружающей среды, механизма коррозии и методов защиты. Однако детальный механизм коррозии in situ под влиянием множества различных факторов не был всесторонне раскрыт из-за отсутствия 9 высокого разрешения.0198 in situ методы. В настоящее время самая большая трудность в исследованиях коррозии состоит в том, чтобы получить глубокое понимание процесса разложения in situ на корродирующей поверхности, скрытой коррозионной средой. Вокруг этого есть по крайней мере восемь больших проблем на передовых рубежах исследований коррозии. Оспаривание этих актуальных тем может привести к прорыву в области науки о коррозии.

Бекманн В., Швенк В. и Принц В. (1997). Справочник по катодной защите от коррозии , 3-е изд. Хьюстон, Техас: Издательство Gulf Professional.

Бистек, Т., и Вебер, Дж. (1976). Электролитические и химические конверсионные покрытия . Редхилл: Portcullis Press Limited.

Брафорд, SA (1993). Защита от коррозии . Лондон: Ван Рейнхольд.

Крамер, С. Д., и Ковино, Б. С. младший (редакторы) (2006). Справочник по ASM, том 13C: Коррозия: окружающая среда и промышленность . Парк материалов, Огайо: ASTM International.

Каеше, Х. (2003). Коррозия металлов, физико-химические основы и современные проблемы . Берлин: Спрингер.

Мансфельд Ф. и Берточчи У. (ред.) (2005 г.). Коррозионные испытания и стандарты , 2-е изд. Западный Коншохокен, Пенсильвания: ASTM International.

Shreir, L.L., Jarman, A.A., and Burstein, G.T. (eds) (1994). Коррозия-Том 1: Реакции металла/окружающей среды . Бостон, Массачусетс: Баттерворт Хайнеманн.

Сварадж, П. (1996). Поверхностные покрытия: наука и технология , 2-е изд. Чичестер: Джон Вили и сыновья.

Приборы и методы для испытаний на электрохимическую коррозию Gamry Instruments

Компания Gamry находится в авангарде электрохимических испытаний на коррозию с момента нашего основания в 1981 году. Наши клиенты говорят нам, что простота использования и сокращение времени сбора данных являются наиболее важными особенностями их исследований.

Gamry Преимущества
Гамри Экспертиза
рекомендуемые
Электрохимическая коррозия Вопросы и ответы

Преимущества Gamry

Исследователи, занимающиеся высокой производительностью или выбором материалов, ищут простые в использовании и надежные системы, которые дадут им правильный ответ. Gamry уже давно известна как лидер рынка, когда речь идет о приборах для испытаний на коррозию. Выполнение тестирования ASTM очень просто благодаря нашему стандартному списку экспериментов: сопротивление поляризации, потенциодинамический анализ, циклическая поляризация и т. д. Наш мастер последовательности позволяет объединить эксперименты, нажать кнопку «Пуск» и вернуться к ним, когда закончите.

Все потенциостаты Gamry электрически изолированы, что позволяет проводить эксперименты на заземленных элементах, таких как автоклавы. Высокие напряжения соответствия обеспечивают достаточную мощность при работе с резистивными электролитами.

Наше аналитическое программное обеспечение позволяет легко обрабатывать данные, составлять отчеты и строить диаграммы. Легко сравнивайте результаты или экспортируйте данные для обработки в другой программе.

Gamry Expertise

Gamry Instruments производит недорогие электрически изолированные потенциостаты для испытаний на коррозию с 19 лет.89. У нас есть самая полная библиотека методов электрохимической коррозии, включая разработанные/эксклюзивные эксперименты Gamry.

Мы также готовы поделиться своим опытом с нашими клиентами. Существуют примечания по применению, которые имеют отношение к специалистам по коррозии и инженерам. У нас также есть специалисты по электрохимии, с которыми можно связаться по электронной почте или по телефону, которые разбираются в испытаниях на коррозию и могут указать вам правильное направление.

Если вы новичок в исследованиях коррозии и, в частности, в электрохимических испытаниях на коррозию, вы можете начать с краткого ознакомления с нашими рекомендациями по применению методов коррозии постоянным током и подумать о том, чтобы записаться на краткий курс, подобный тому, который преподается в Университете штата Пенсильвания каждый год. лето. Для тех, кто уже знаком с процессом электрохимической коррозии, ознакомьтесь с нашими рекомендациями по применению, посвященными спектроскопии электрохимического импеданса, и рассмотрите возможность замены Rp/Ec Trend на EFM Trend.

Рекомендуется

Рекомендуемые системы:

Стандартные ASTM G 59, G 61, F 746 или F 2129 Тестирование — интерфейс 1010B, 1010E или 5000E (одно- или многоканальные настройки в зависимости от потребности в пропускной способности), многопортовый, два Satur Электроды сравнения (один резервный). Gamry рекомендует электрохимический мультиплексор ECM8, если требуется повышенная пропускная способность по более низкой цене. Обратите внимание, что мультиплексор запускает эксперименты последовательно, а не одновременно. Для очень устойчивых к коррозии систем (очень низкая скорость коррозии) Gamry рекомендует Reference 600+ из-за его слаботочных характеристик (минимальный диапазон полной шкалы 60 пА).

Если вы планируете проводить эксперименты с электрохимическим импедансом, вам идеально подойдут Interface 1010E, Reference 600+, Reference 3000 и Reference 3000AE.

Критическая температура точечной коррозии — Любой из вышеупомянутых приборов может проводить эксперименты с критической температурой точечной коррозии, но вам также потребуется контроллер температуры TDC4 (или аналогичный), FlexCell, нагревательный кожух, двигатель мешалки и комплект мешалки.

Электрохимическая коррозия Вопросы и ответы

Что такое электрохимическая коррозия?

В большинстве случаев коррозия металлов происходит в результате электрохимических реакций на границе раздела между металлом и раствором электролита.

Коррозия – это химический процесс, при котором материалы портятся как часть процесса окисления. Коррозия обычно возникает, когда металл находится под нагрузкой или в анаэробной или безвоздушной среде. Ионы металлов растворяются и поглощаются деполяризатором, обычно кислородом.

Почему коррозия является электрохимическим процессом?

Коррозия является электрохимическим процессом, поскольку это процесс, при котором электроны перемещаются из одной области поверхности металла в другую через среду, благоприятную для ионов. Жидкость в той или иной форме обычно действует как электролит, химически реагирующий с металлическими поверхностями.

Коррозия обычно происходит со скоростью, определяемой равновесием между противоположными электрохимическими реакциями. Самая медленная химическая реакция между ионами определяет скорость возникновения коррозии. Это происходит из-за тенденции металлов возвращаться в свое естественное состояние, в виде оксида или руды.

Одной из реакций является анодная реакция, при которой металл окисляется, высвобождая электроны в металл.

В чем разница между химической и электрохимической коррозией?

Химическая коррозия возникает во влажных условиях, таких как присутствие электролита или влаги. Электрохимическая коррозия происходит при электрохимическом воздействии агрессивной среды на поверхность металла. Электрохимическая коррозия обычно протекает быстрее, чем химическая. Как правило, это более распространенное и более серьезное заболевание.

Какие четыре условия необходимы для возникновения электрохимической коррозии?

Четыре компонента, необходимые для электрохимической коррозии: анод, катод, электролит и путь обратного тока.

Анодные и катодные реакции

Анод- Электрод, на котором гальванические реакции генерируют электроны. Отрицательные ионы разряжаются — образуются положительные ионы. Коррозия происходит на аноде.

Катод- Электрод, принимающий электроны — разряжаются положительные ионы, образуются отрицательные ионы. Катод защищен от коррозии.

В большинстве случаев коррозия металлов происходит в результате электрохимических реакций на границе раздела между металлом и раствором электролита.

Электролит — проводник, по которому протекает ток. Электролиты включают водные растворы или другие жидкости.

Потенциал металла является средством, с помощью которого анодная и катодная реакции поддерживаются в равновесии.

Путь обратного тока — Металлический путь, соединяющий анод с катодом. Часто это металлическая подложка.

Задайте вопрос нашим специалистам

Электрохимическая теория коррозии

Коррозия определяется как «разрушение или износ и последующая потеря металлов или сплавов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды».

При простой коррозии и извлечении металлов можно рассматривать как

                            Металл                     Металлическая руда

Основными факторами, инициирующими коррозию металлов на поверхности воды, а также атмосферный воздух, коррозию металлов.
Например: Ржавление железа, образование зеленой накипи на медных сосудах

Коррозия металла происходит либо при прямом химическом воздействии, либо при электрохимическом воздействии на металл агрессивной среды.
Если коррозия происходит из-за прямого химического воздействия (в отсутствие влаги), этот тип коррозии известен как сухая коррозия.
Если коррозия металла происходит из-за электрохимического воздействия в присутствии влаги или проводящей среды, такая коррозия известна как мокрая коррозия или электрохимическая коррозия.

Электрохимическая теория коррозии:

Большая часть коррозии происходит на основе электрохимических реакций на поверхности металла, такой тип коррозии известен как мокрая коррозия.

Электрохимическая теория коррозии может быть взята в качестве примера железа.
Когда такой металл, как железо, подвергается воздействию окружающей среды, согласно электрохимической теории, коррозия металла происходит из-за образования анодных и катодных областей на одной и той же поверхности металла или когда два металла находятся в контакте друг с другом в агрессивной среде.

Эти аноды и катоды образуются из-за неоднородностей на границе раздела металла и окружающей среды. Неоднородности на поверхности металла могут развиваться из-за нескольких факторов, таких как
1. На металлической поверхности, если концентрация кислорода различна (если в металле область, подвергающаяся воздействию большего количества кислорода, действует как катод, область, подвергающаяся воздействию меньшей концентрации кислорода, действует как анод).
2. Из-за контакта двух разных металлов (например: если медь и железо находятся в контакте друг с другом, то Fe действует как анод, а медь действует как катод из-за изменения электродного потенциала).
3. Если металлическая поверхность подвергается напряжению (участок под напряжением действует как анод).

Таким образом образуются анодная и катодная зоны в присутствии коррозионной среды (например, влаги и т. д.)
При анодном окислении происходит так, что металл превращается в ионы металла с выделением электронов.

M                 Mn+ + ne-

Примеры: Fe             Fe2+ + 2e-

катодная реакция. Так как в катодной реакции в качестве составляющих коррозионной среды принимают участие, то они более сложны и зависят от характера окружающей среды. Наиболее распространенный тип катодной реакции: 1. Выделение водорода 2. Поглощение кислорода.

Катодные реакции:

1. Высвобождение водорода типа
2. Если среда кислая и при отсутствии O2

2H+ +2e-                  h3

1. Если среда нейтральная или щелочная в отсутствие O2.

2h3O + 2e-           2OH- + h3

1. Поглощение кислорода

1. Если среда кислая и в присутствии О.

4H+ + O2 + 4e-                   2h3O

1. Если среда нейтральная или щелочная и в присутствии O2.

2h3O + O2 + 4e-             4OH-

Ионы металла (Fe2+), выделившиеся на аноде, и некоторые анионы (OH-), образовавшиеся на катоде, диффундируют навстречу друг другу через проводящую среду и образуют продукт коррозии где-то между анодом и катод как

2Fe2+ + 4OH-          2Fe(OH)2

В окислительной среде нерастворимое Fe(OH)2 окисляется до оксида железа по следующей реакции.

                      4Fe (OH)2 + O2 + 2h3O                   2(Fe2O3 . 3h3O) + h3 
желтая ржавчина     

Если концентрация кислорода ограничена, то Fe(OH)2 превращается в магнитный оксид Fe и известен как черная ржавчина.

3Fe(OH)2 + ½ O2                          Fe3O4.3h3O
ЧЕРНАЯ РЖАВЧИНА

Виды коррозии: Коррозия на металлах протекает в зависимости от природы металлов и в зависимости от видов окружающей среды по разным механизмам, дающим разные виды коррозии.

1. Гальваническая коррозия или дифференциальная коррозия металлов:

Это происходит, когда два разнородных металла соприкасаются друг с другом в агрессивной проводящей среде; возникает разность потенциалов, в результате чего возникает гальванический ток. Эти два металла отличаются своей склонностью к окислению. Металл с более низким электродным потенциалом или более активный металл действует как анод, а металл с более высоким электродным потенциалом действует как катод. Разность потенциалов является основным фактором возникновения коррозии. Анодный металл подвергается коррозии, тогда как катодный металл не подвергается воздействию.

Например: Когда железо контактирует с медью, железо с более низким электродным потенциалом действует как анод и подвергается окислению,

           Fe                       Fe2+ + 2e-  

Где медь, имеющая более высокий электродный потенциал, действует как катод и не подвергается воздействию. Скорость гальванической коррозии зависит от разности потенциалов между анодным и катодным металлами, соотношения площадей анода и катода, факторов окружающей среды и склонности металла к пассивации и т. д.

Другие, например: когда Fe контактирует с Sn, тогда Fe действует как анод, а Sn действует как катод, но когда Fe контактирует с Zn, Fe действует как катод, тогда как Zn действует как анод.

1. Дифференциальная аэрационная коррозия:

                    Дифференциальная аэрационная коррозия возникает, когда металлическая поверхность подвергается воздействию разной концентрации воздуха или кислорода, что приводит к возникновению гальванического элемента и инициированию коррозии. Часть металла, подверженная воздействию более низкой концентрации кислорода, действует как анод, а часть металла, подвергающаяся воздействию более высокой концентрации, действует как катод, так что область с низким содержанием кислорода подвергается коррозии.
При частичном погружении металлической полоски железа в аэрированный раствор NaCl концентрация О2 выше на поверхности, чем внутри раствора. Поскольку для катодной реакции требуется кислород, катодная область имеет тенденцию концентрироваться вблизи ватерлинии, так что нижняя часть образца действует как анод, где начинается коррозия.
На аноде: Fe                   Fe2+ + 2e-
На катоде (у линии воды): O2 + 2h30 + 4e-                         4OH-

Коррозия водопровода : Это случай дифференциальной аэрационной коррозии, обычно наблюдаемой в стальных резервуарах для воды, океанских кораблях и т. д., в которых часть металла всегда находится под водой
Часть металла ниже уровня воды подвергается воздействию только растворенного кислорода, в то время как часть над водой подвергается воздействию более высокой концентрации кислорода.
Таким образом, металлическая часть ниже ватерлинии действует как анод, а выше ватерлинии действует как катод, и начинается процесс коррозии. Металл чуть ниже ватерлинии является более анодным, а ползучесть (мениск) более насыщена кислородом и действует как катод и не подвергается воздействию. Величина ползучести воды определяет скорость коррозии, а массовая интенсивная коррозия происходит у ватерлинии; там же образуется коричневая линия из-за отложения продуктов коррозии. Этот тип коррозии обычно наблюдается на судах, плавающих в морской воде в течение длительного периода времени.

ЯЗЫЧНАЯ КОРРОЗИЯ : Питтинговая коррозия представляет собой локальную и ускоренную коррозию. Когда мелкие частицы пыли или воды и т. д. оседают на металле (например, на стали). Часть, покрытая пылью, не будет хорошо вентилируемой по сравнению с открытой поверхностью, поэтому покрытая поверхность становится анодной по отношению к открытой поверхности. В присутствии проводящей среды (влаги) коррозия начинается ниже пылевой части с образованием язвы. После образования питтинга коэффициент коррозии увеличивается, так как из-за образования меньшей анодной и большей катодной площадей происходит интенсивная коррозия.
Питтинговая коррозия является одной из наиболее разрушительных форм коррозии. Это приводит к выходу из строя оборудования из-за перфорации с небольшой потерей веса всей конструкции. Из-за малых размеров ямок идентифицировать питтинговую коррозию очень сложно. Питтинговая коррозия является автокаталитическим процессом, и после образования продуктов коррозии создаются условия для дифференциальной аэрации под продуктом коррозии и окружающими металлическими частями. Яма растет и в конечном итоге может привести к разрушению металла.

КОРРОЗИЯ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ : Коррозия металла под напряжением, образованная совместным воздействием на металл растягивающего напряжения и специфической коррозионной среды. в то время как мелкие трещины проходят через него перпендикулярно направлению растягивающего напряжения.
Напряжение в металле может быть внутренним или внешним, и это напряжение связано с некоторыми механическими или эксплуатационными условиями. Атомы металла под напряжением всегда находятся на более высоком энергетическом уровне, поэтому действуют как анод, а свободные от напряжения части металла действуют как катод в определенных агрессивных условиях окружающей среды, начинается процесс коррозии.
Например: Латунь подвергается коррозии в присутствии аммиака.
Нержавеющая сталь в присутствии Cl- и щелочей.
Но лучшим примером коррозии под напряжением является щелочная хрупкость.

Едкое охрупчивание: Это форма коррозии под напряжением, возникающая в котлах, работающих при высокой температуре и давлении. Очаги едкого охрупчивания на нагруженных частях котлов, таких как трещины, заклепки, изгибы, стыки и т. д.
Вода, подаваемая в котел, обычно содержит некоторое количество остаточного карбоната натрия (используется для процесса умягчения). При высокой температуре и давлении он подвергается гидролизу с образованием гидроксида натрия.

               Na2CO3 + h3O             2NaOH + CO2                 

Щелочная вода проникает через мельчайшие трещины, щели между заклепками и соединениями за счет капиллярного действия. В трещинах вода испаряется, оставляя после себя NaOH. Концентрации NaOH на этих участках постепенно увеличиваются из-за плохой циркуляции воды. Когда концентрация NaOH достигает значения 10%, он воздействует на металл в области напряжения, растворяя его в форме ферроата натрия (Na2FeO2). Ферроат натрия подвергается гидролизу с осаждением магнетита следующим образом

3NA2FEO2 + 4H3O 6NAOH + FE3O4 + H3

6NA2FEO2 + 6H3O + O2 12NAOH + 2FE4O4

, чтобы NAOH восстанавливается в процессе, и его концентрация продолжает увеличивать поддержание требуемой среды. Таким образом, процесс коррозии приводит к образованию трещин и делает металл хрупким из-за отложения продукта.
Ячейка коррозии может быть представлена ​​как

 Fe (под нагрузкой)/конц. NaOH / разл. NaOH/ Fe (без стресса)
Анод                                                       Катод

Охрупчивание щелочью можно предотвратить путем добавления таких соединений, как сульфит натрия, таннин, лигнин, фосфаты и т.  д., которые блокируют трещины, тем самым предотвращая проникновение щелочи.

Факторы, влияющие на скорость коррозии : 

Несколько факторов, влияющих на скорость коррозии, которые можно разделить на две части 

1. Факторы, влияющие на металл (относящиеся к металлу)
2. Факторы, влияющие на агрессивную среду.

Факторы, воздействующие на металлы:

1. Природа металла: Склонность металла к коррозии в основном зависит от природы металла. В целом, металл с более низким электродным потенциалом более реактивен и более подвержен коррозии, а металл с высоким электродным потенциалом менее реактивен и менее подвержен коррозии, например: такие металлы, как K, Na, Mg, Zn и т. д., имеют низкий электродный потенциал и подвергаются коррозии. очень легко, в то время как благородные металлы, такие как Ag, Au, Pt, имеют более высокий электродный потенциал, их скорость коррозии незначительна, но есть несколько исключений для этой общей тенденции, поскольку некоторые металлы проявляют свойство пассивности, такие как Al, Cr, Ti, Ta и т. д.
2. Состояние поверхности металла или природа продукта коррозии (пассивность):

Продуктом коррозии обычно является оксид металла; характер продукта определяет скорость дальнейшего процесса коррозии.
Если оксидный слой, образующийся на поверхности, является стехиометрическим, очень нерастворимым и непористым по своей природе с низкой ионной и электронной проводимостью, то такой слой продуктов эффективно предотвращает дальнейшую коррозию, действуя как защитная пленка. Например: Al, Cr, Ti образуют такой слой на своей поверхности и становятся пассивными к коррозии, а некоторые металлы, такие как Ta, Zr и Mo, не только образуют такие защитные слои, но и способны к самовосстановлению оксидных пленок при повреждении. Следовательно, это чрезвычайно пассивные металлы.
Если оксидный слой, образующийся на поверхности металла, является нестехиометрическим, растворимым, нестабильным и пористым по своей природе и имеет заметную проводимость, они не могут контролировать коррозию на поверхности металла, например: оксидный слой, образованный на таких металлах, как Zn, Fe, Mg и т. д.

3. Анодная и катодная зоны:

На скорость коррозии большое влияние оказывают относительные размеры катодной и анодной областей.
Если металл имеет меньшую анодную площадь и большую катодную площадь, подверженную воздействию агрессивной атмосферы, то интенсивнее и быстрее протекает коррозия анодной области, поскольку при аноде происходит окисление и высвобождение электронов. На катоде эти электроны расходуются. Когда анод меньше, а катодная область больше, все освобождающиеся электроны на аноде быстро расходуются. Этот процесс заставляет анодную реакцию протекать с максимальной скоростью, что увеличивает скорость коррозии. Если катод меньше и происходит обратный процесс, скорость коррозии снижается.
Например: если олово (Sn) покрыто железом (Fe) и некоторые области не покрыты или оставлены некоторые точечные отверстия, образуется меньшая анодная площадь и большая катодная площадь, поскольку олово является катодным по отношению к железу, поэтому интенсивная локальная коррозия происходит. С другой стороны, если Zn покрывается Fe, то при наличии нескольких точечных отверстий создается большая анодная площадь и меньшая катодная площадь, поскольку Fe является катодным по отношению к цинку, поэтому скорость коррозии очень низкая.

4. Повышенное напряжение водорода :

Металл с низким перенапряжением водорода на поверхности более подвержен коррозии. Когда катодная реакция представляет собой тип выделения водорода с низким перенапряжением водорода, высвобождение газа h3 происходит легче, поэтому катодная реакция протекает очень быстро, что ускоряет анодную реакцию, следовательно, общий процесс коррозии протекает очень быстро. Если перенапряжение h3 высокое, катодная реакция протекает медленно, следовательно, и коррозионная реакция также замедляется.

Факторы, связанные с коррозионной средой:

1. рН среды :  Обычно более кислая природа (низкий рН) выше скорость коррозии. При рН больше 10 коррозия железа идет очень слабо из-за образования защитного покрытия из гидроокисей железа.

 Если pH находится в диапазоне от 10 до 3, то для коррозии железа необходимо присутствие кислорода. Если pH равен 3 или ниже 3, в отсутствие воздуха возникает сильная коррозия из-за непрерывного выделения h3 на катоде. Однако такие металлы, как Al, Zn и т. д., подвергаются быстрой коррозии в сильнощелочной среде.

1. Температура : При повышении темп. Скорость коррозионного процесса также увеличивается, так как с повышением темп. Проводимость водной среды увеличивается, следовательно, увеличивается и скорость диффузии.

В некоторых случаях при повышении темп. Снижение пассивности, что опять же приводит к увеличению скорости коррозии.

1. Поляризация в области анода и катода : Поляризация катода или анода снижает скорость коррозии. Если анодная поляризация происходит из-за какой-либо реакции, то склонность металла к окислению уменьшается, следовательно, растворение металлов по мере уменьшения иона металла. Обычно это связано с увеличением конц. Ионов растворенных металлов вблизи электрода или также из-за анодной пассивности. Катодная поляризация уменьшает катодную реакцию, тем самым препятствуя соединению катодного реагента и электрона. Для того, чтобы коррозия продолжалась, и анодная, и катодная реакции должны протекать одновременно, если какая-либо из реакций протекает медленнее, то скорость коррозии медленнее. Использование деполяризаторов снижает поляризационный эффект, следовательно, скорость коррозионной реакции увеличивается.

БОРЬБА С КОРРОЗИЕЙ: Коррозия металла – это естественный самопроизвольный процесс, при котором металл превращается в более стабильное соединение, так что борьба с коррозией является более реальной, чем предотвращение коррозии. В целом предотвращение образования гальванических элементов может контролировать коррозию.
Для борьбы с коррозией используются следующие методы:

1. Защитные покрытия :

Коррозию металлов можно контролировать, изолируя их от агрессивной атмосферы. Это можно сделать, покрыв металл (основной металл) слоем другого металла. Этот процесс известен как покрытие металлом.
Основным типом покрытий, наносимых на поверхность металла, являются
.
1. Металлическое покрытие. 2. Неорганическое покрытие. 3. Органическое покрытие.

Металлическое покрытие: Это покрытие представляет собой нанесение защитного металла на поверхность основного металла. Метод может применяться электроосаждением, газопламенным напылением, плакированием, горячим погружением и т. д.
В зависимости от покрытия существует два класса:

1. Анодное покрытие : Оно производится путем покрытия основного металла более активным металлом, который является более анодным по отношению к основному металлу, например: железо покрыто Zn, Mg, Аль пр.,

Одним из важных свойств этого типа покрытия является то, что даже в случае разрыва покрытия основной металл не подвергается коррозии. Открытая часть основного металла является катодной по отношению к металлу покрытия, и металл покрытия подвергается коррозии только там, защищая основной металл. Защита есть, пока есть покрытие. Гальванизация является одним из лучших способов анодирования.

Гальванизация: Это процесс покрытия основного металла (железа) металлическим цинком (Zn). Этот процесс обычно осуществляется методом горячего погружения.
Процесс: сначала поверхность основного металла тщательно промывается органическими растворителями для удаления любых органических веществ (таких как масло, жир и т. д.) с поверхности, после чего она промывается разбавителем. h3SO4 для удаления любых неорганических веществ (например, ржавчины). Наконец, основной металл хорошо промывают водой и высушивают на воздухе. Затем основной металл погружали в ванну с расплавленным цинком при температуре 425-430°С и покрывали флюсом из Nh5Cl для предотвращения окисления расплавленного цинка. Затем избыток цинка на поверхности удаляют, пропуская через пару горячих валиков, так что получается надлежащее тонкое покрытие.
Применение: Оцинкованные изделия в основном используются в кровельных листах, проволоке для ограждения, ведрах, болтах, гайках, трубах и т.д., но оцинкованные изделия не используются для приготовления и хранения пищевых продуктов. Так как цинк растворяется в разб. кислоты и становятся токсичными.

2. Катодное покрытие: Это покрытие, полученное путем покрытия основного металла более катодным (благородным металлом), например: железо покрыто оловом, никелем, Cr и Cu. Но эти покрытия обеспечивают защиту только тогда, когда оно не повреждено и абсолютно лишено зазоров, в противном случае происходит быстрая коррозия основного металла в результате образования большой катодной и малой анодной площади.

Лужение лучше всего объясняет катодное покрытие.

Лужение: Это процесс покрытия основного металла (железа) оловом (Sn). Это может быть осуществлено методом горячего погружения.
Лист железа (основной металл) сначала тщательно промывают органическими растворителями для удаления любых органических веществ. Затем обработали разбавителем. h3SO4, для удаления ржавчины и уплотняющих отложений, в завершение хорошо промывается водой и сушится на воздухе. Затем его пропускают через флюс ZnCl2 и Nh5Cl (расплавленный), так что расплавленная оловянная банка должным образом прилипает к поверхности металла, затем основной металл пропускают через резервуар, содержащий расплавленное олово.
Наконец, прошли через ряд роликов, погруженных в пальмовое масло. Так что происходит равномерное, неповрежденное, непрерывное осаждение олова. Лужение обеспечит полную защиту от коррозии, если оно полностью покроет поверхность.
Применение: луженые изделия широко используются при изготовлении тары для хранения пищевых продуктов, медная посуда покрывается оловом для предотвращения загрязнения пищевых продуктов медью.

Неорганическое покрытие или поверхностное конверсионное покрытие или химическое конверсионное покрытие:

При этом поверхностный слой металла в результате химических или электрохимических реакций превращается в стабильное соединение, образующее барьер между основным металлом и коррозионной средой. Эти типы покрытий отличаются от металлических покрытий, поскольку они являются неотъемлемой частью самого металла и в дополнение к коррозионной стойкости обеспечивают повышенную электрическую изоляцию, а также физический вид металла. В поверхностном конверсионном покрытии важны два типа:

  1. Анодированное покрытие или анодирование :
Анодирование обычно проводят в цветных металлах, таких как Al, Mg, Cr, Ni и т. д., или их сплавах, в процессе анодного окисления, при котором основной металл изготавливается в качестве анода, в электролитической ванне подходящего состава и при пропускании постоянного тока. Однако коммерчески только Al и его сплав анодируют для защиты от коррозии.
Процесс: Анодируемое изделие должным образом обезжиривается и полируется. Затем делают анод, а медь или свинец делают катодом. Электролит состоит из 5-10% хромовой кислоты, температура около 350С. Напряжение запрограммировано на повышение от 0-50В (оптимально 40В)
Чтобы поддерживать анодную плотность тока на уровне 10-20 миллиампер/см2. В первые десять минут потенциал увеличивают от 0 до 40 В и при 40 В продолжают анодирование в течение примерно 20 минут, после чего повышают потенциал от 40 В до 50 В и поддерживают на уровне 50 В в течение 5 минут, получается непрозрачный оксидный слой толщиной 2-8 микрометров. Если требуется большая толщина, в качестве электролита используется 10% серная кислота при 220°С с плотностью тока около 160 миллиампер/см2 при 24 В, получается бесцветный слой толщиной 25 микрометров. После этого изделие должно быть должным образом окрашено и, наконец, обработано кипяченой водой, содержащей сульфат кобальта или никеля или ацетат для повышения коррозионной стойкости.

Фосфатирование : обычно получают на поверхности стали путем преобразования поверхностных атомов металла в их фосфат химическим или электрохимическим способом.
Ванна для фосфатирования, содержащая три основных компонента: 1. Свободную фосфорную кислоту. 2. Первичный фосфат, такой как фосфаты Fe, Mn или Mg. 3. Ускорители, такие как нитраты, нитриты, перекись водорода и рН обычно в диапазоне 1,8-3,2, если процесс иммерсионного типа. Если процесс типа распыления, то PH находится в пределах от 3,2 до 7,8, а температура поддерживается на уровне 35°C.

            Механизм фосфатирования включает следующие этапы.

1. Первое растворение металла в виде ионов металла.
2. Ионы металлов реагируют с ионами фосфата с образованием фосфата металла.
3. Отложение фосфата металла на поверхности металла.

Фосфатирование всегда указывается как подчеркнутое (под покрытие) перед отделкой, т.к. фосфатирование наряду с коррозионной стойкостью также придает поверхности хорошую адгезию краски.

Применение: Грунтовка перед покраской кузовов автомобилей, холодильников, стиральных машин и т. д.
Одним из наиболее важных применений фосфатирования является оцинкованное железо, которое иначе трудно покрасить.

ОРГАНИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ:

            Покрытие инертными органическими материалами, такими как краски и лаки, на металлической поверхности для защиты металла, обычно толщина органического покрытия составляет менее 0,4 мм.

     Функции органического покрытия:

1. Органическое покрытие служит барьером между поверхностью металла и агрессивной средой.
2. Пигмент или высыхающие масла, присутствующие в краске, часто оказывают ингибирующее действие с помощью электрохимических и других средств.

                 К хорошему органическому покрытию предъявляются определенные требования:

1. Органическое покрытие должно прочно прилипать к металлической поверхности и улучшать ее внешний вид.
2. Образующаяся пленка должна быть однородной, непрерывной и действовать как барьер для воздуха и воды.
3. Он должен химически увеличиваться, чтобы не было загрязнения атмосферы.
4. Должен иметь достаточно долгий срок службы.
5. Должен быть легко доступным, недорогим и легко применимым.

               
Характеристики краски зависят от техники, используемой при нанесении.
       Нанесение органического покрытия включает следующие этапы

1. Подготовка поверхности :  Он включает обезжиривание поверхности и удаление с нее ржавчины и окалины.
2. Грунтовка : Это первый слой грунтовки, такой как фосфатное покрытие, которое должно прочно прилипать к поверхности, чтобы можно было правильно выполнить покраску.
3. Наполнитель : Наполнители, такие как эпоксиды нитроцеллюлозы и т. д., наносятся на хорошо высушенную поверхность для улучшения внешнего вида.
4. Шлифовка:   Шероховатости и неровности на поверхности сглаживаются наждачной бумагой.
5. Финишный финишный слой органических красок в два или три слоя.

                
Органическое покрытие обычно наносится кистью, распылением, окунанием и т. д. Разрушение органического покрытия вызывает сильную коррозию.

        ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ :

Использование определенных химических веществ, известных как ингибиторы, может снизить скорость коррозии. Ингибиторы замедляют анодные или катодные реакции, образуя защитную пленку на этих участках. Ингибиторы в основном используются для обеспечения защиты систем, в которых коррозионная среда рециркулирует или удерживается в течение длительного времени, таких как двигатель внутреннего сгорания, система рециркуляции воды и т. д.

      АНОДНЫЕ ИНГИБИТОРЫ :

К ним относятся окислители, такие как хроматы, молибдаты, вольфраматы и нитраты. Эти анионы реагируют с ионами металлов, образующимися на аноде в ходе реакции окисления, с образованием соответствующих труднорастворимых солей. Эти соединения осаждаются на анодных участках, образуя защитные пленки, что дополнительно предотвращает анодные реакции.
Установлено, что эти ингибиторы эффективны только при добавлении достаточного количества ингибиторов в коррозионную среду. Таким образом, вся анодированная поверхность может быть покрыта, в противном случае происходит интенсивная коррозия.

ii) КАТОДНЫЕ ИНГИБИТОРЫ:

Они могут действовать путем ингибирования катодной реакции, которая включает выделение водорода или поглощение кислорода.
Если катодная реакция представляет собой выделение типа h3, то при добавлении органических ингибиторов, таких как амины, мочевина, тиомочевина, гетероциклическое соединение. Они образуют защитный слой на катодной области, так что выделение водорода замедляется. Выделение h3 также можно предотвратить, увеличив перенапряжение водорода.
Этого можно добиться добавлением оксидов мышьяка или сурьмы.

Если катодной реакцией является тип поглощения кислорода, затем добавляя определенный окислительный агент, такой как N2H5 (гидразин), сульфит натрия, эти соединения поглощают кислород как

N2H5 + O2 N2 + 2H3O

2NA2 + O2 2NA2SO4

. В противном случае реакция замедляется добавлением неорганических ингибиторов, таких как сульфаты цинка, магния, марганца и т. д. Они реагируют с ионами ОН- (которые высвобождаются на катоде), образуя нерастворимые гидроксиды, которые образуют защитную пленку на катодной поверхности и, следовательно, скорость коррозии снижается. Ингибиторы коррозии имеют определенные ограничения
1. Они загрязняют окружающую среду
2. Многие ингибиторы токсичны по своей природе.
3. Может использоваться только в закрытых системах
.
4. Как правило, ингибиторы теряют свою эффективность при конц. И температура повышается.

Катодная защита:
Это метод защиты металла или сплава от коррозии, и никакая его часть не может выступать в качестве анода.
Метод обеспечения катодной защиты образца (металла) от коррозии путем подачи электронов из внешнего источника.
Существует два метода получения электронов для катодных реакций:

1. Метод расходуемого анода:
Метод включает использование более активных металлов в качестве расходуемого анода, контактирующего с образцом (таких как железо, медь или латунь). Активные металлы, такие как Zn, Mg, Al и их сплавы, действуют как вспомогательный анод и преимущественно подвергаются коррозии, защищая металлическую структуру. Здесь анодные металлы приносятся в жертву для защиты металла, этот метод известен как метод расходуемых анодов, изношенные аноды заменяются новыми по мере необходимости.
Например: 1. Блок Mg или Zn, соединенный с заглубленным масляным резервуаром
2. Магниевые стержни подключаются к океанским судам

Методы расходуемых анодов просты, имеют низкую стоимость установки и не требуют источника питания, но предполагают периодические затраты на замену израсходованных анодов.
2. Метод нагнетания тока :
Это еще один метод обеспечения катодной защиты путем подачи электронов. Они могут быть обеспечены источником постоянного тока.
Защищаемая конструкция должна быть выполнена отрицательной (подключенной к отрицательной клемме источника постоянного тока). Связанный смолой графитовый стержень, платинированный Ti, Pb используется в качестве анода и подключается к положительной клемме. Основная конструкция, являющаяся катодом, не подвергается коррозии, а анод, являющийся инертным, остается нетронутым.

.

Этот метод используется для защиты морских сооружений, резервуаров для хранения воды и других газо- или нефтепроводов. Этот метод прост, может защитить большую площадь металла с низкими затратами на техническое обслуживание, но дорог, потому что требует высокого тока.

Анодная защита:
Некоторые металлы, такие как Ti и сплавы, такие как нержавеющая сталь, которые легко пассивируются, так что катодная защита не может быть предложена в таких случаях, процесс коррозии можно замедлить с помощью анодного тока. При прохождении анодного тока в этих металлах будет расти оксидный слой, и этот оксидный слой защитит металлы. Потенциал, необходимый для роста оксидной пленки и защиты металла, может быть получен из кривой потенциал-ток.

При заданном диапазоне приложенного потенциала изучаются наблюдаемые изменения потенциала и соответствующие изменения тока. На начальных стадиях (AB) ток увеличивается при увеличении потенциала, что указывает на растворение металла, поэтому имеет место коррозия. Когда ток достигает критической точки (Icrit), начинается пассивация, которая происходит из-за образования оксидного слоя, и этот потенциал (Ep) называется пассивирующим потенциалом (Ep). Выше Ep вдоль BC ток уменьшается до очень малого значения, называемого пассивирующим током (Ip). Это минимальная защитная плотность тока для поддержания пассивации. В этой точке (C) увеличение потенциала не вызовет коррозии металла, поскольку металл находится в очень пассивном состоянии. Небольшой ток (Ip) достаточен для поддержания пассивности и снижения скорости коррозии.
Анодная защита конструкции применяется с помощью устройства, называемого потенциостатом. Это электронное устройство, которое поддерживает постоянный потенциал металла относительно вспомогательного платинового электрода сравнения и каломельного электрода сравнения.

Металлическая конструкция, хранящаяся в подходящей окислительной атмосфере, действует как рабочий электрод (анод). Затем потенциал немного повышают до Ep (пассивирующий потенциал), чтобы началась первоначальная коррозия. Затем потенциал слегка увеличивают до тех пор, пока ток не уменьшится до очень малого значения (Tp), указывающего на пассивацию металла. Теперь потенциал поддерживается на постоянном уровне Ep, а ток поддерживается на уровне Ip.

            Преимущество этого метода заключается в том, что он требует очень малого тока, но этот метод можно применять только к пассивным металлам, таким как Ti, Ta, Al, Cr и т. д., а также с помощью этого метода скорость коррозии не может быть снижена до нуля.

            Этот метод обычно применяется при транспортировке кислоты.

Если вы являетесь автором приведенного выше текста и не согласны делиться своими знаниями в целях обучения, исследований и научных исследований (для добросовестного использования, как указано в законе об авторских правах США), отправьте нам электронное письмо, и мы быстро удалит ваш текст.
Добросовестное использование — это ограничение и исключение исключительного права, предоставленного авторским правом автору творческого произведения. В законе США об авторском праве добросовестное использование — это доктрина, которая разрешает ограниченное использование материалов, защищенных авторским правом, без получения разрешения от правообладателей. Примеры добросовестного использования включают комментарии, поисковые системы, критику, новостные репортажи, исследования, обучение, библиотечное архивирование и стипендию. Он предусматривает законное нелицензионное цитирование или включение материалов, защищенных авторским правом, в работу другого автора в соответствии с четырехфакторным тестом баланса. (источник: http://en.wikipedia.org/wiki/Fair_use)

Информация о медицине и здоровье, содержащаяся на сайте, носит общий характер и предназначена исключительно для ознакомления и по этой причине ни в коем случае не может заменить консультацию врача или квалифицированного лица на законных основаниях профессия.

Тексты являются собственностью их авторов, и мы благодарим их за предоставленную нам возможность бесплатно делиться со студентами, преподавателями и пользователями Интернета. Их тексты будут использоваться только в иллюстративных образовательных и научных целях.

Анализ коррозии и электрохимия — Anderson Materials Evaluation, Inc. Anderson Materials Evaluation, Inc.

Принципы коррозии

Коррозия возникает, когда поверхность металла вступает в реакцию с окружающей средой. Существуют определенные важные компоненты, которые необходимы для протекания реакции коррозии; анод, катод, электролит с окислителями и некоторое прямое электрическое соединение между анодом и катодом. Типичная ситуация может быть связана с куском металла, имеющим анодную и катодную области на одной поверхности. Если поверхность становится влажной, коррозия может иметь место из-за ионного обмена в поверхностном слое воды между анодом и катодом. Электронный обмен будет происходить через объемный металл. Коррозия будет протекать на анодном участке в соответствии с реакцией типа 9.0004

M —› M ⁿ⁺ + ne ^–  ,

где M — атом металла, n — количество электронов, потерянных при анодном окислении. Образовавшиеся катионы металлов (M ⁿ⁺ ) доступны на поверхности металла и становятся продуктами коррозии, такими как оксиды, гидроксиды и т. д. Освобожденные электроны проходят через объемный металл (или другое электрическое соединение с низким сопротивлением) к катоду, где они расходуются катодными реакциями, такими как

O ₂ + 2H ₂ O + 4e ^– —> 4OH ^–
(пример приведен для растворенного кислорода в воде с нейтральным pH).

Примеры из истории нашего анализа коррозии и испытаний:

Оценка межкристаллитной коррозии на химическом заводе с помощью металлографии и химического анализа XPS

Электрохимическая квалификация биомедицинских имплантируемых устройств Сталь с использованием
Метод испытаний ASTM G108

Графическая коррозия в исследовании серого чугуна

, вызванная хлоридом в почве. методы позволяют контролировать поляризацию металлических поверхностей в интересующих электролитах, чтобы непосредственно наблюдать за катодным и анодным поведением, которые являются ключевыми в испытаниях на коррозию. Реакции коррозии можно отслеживать или запускать на поверхности желаемого образца металла, а также можно определять различные характеристики, связанные с сочетанием металла и окружающей среды. Примеры характеристик, представляющих интерес для анализа коррозии, включают разомкнутую цепь или коррозионный потенциал, мгновенную скорость коррозии, поведение пассивации, потенциал и восприимчивость к точечной коррозии, восприимчивость к щелевой коррозии, сенсибилизацию зон термического влияния и гальваническую коррозию пар разнородных металлов.

Эксперименты по поляризации при анализе коррозии проводятся с помощью потенциостата, управляемого компьютером. Постоянный или переменный потенциал постоянного тока (потенциостатический, потенциодинамический соответственно) или постоянный постоянный ток (гальваностатический) прикладывают к интересующему металлу, пока он погружен в электролит.

Published by admin

View all posts by admin